Kết quả cho thấy sự hiện diện của C vòng thơm đã được xác nhận bởi quang phổ Raman với hai đỉnh pic cực đại tại (khoảng 1361 cm–1) và (khoảng 1591 cm–1). Pic tại vị trí 1361 cm–1 tương ứng với dạng tinh thể graphic dạng cạnh và pic tại vị trí 1591 cm–1 đặc trưng cho cacbon mạng tinh thể. Cả hai đỉnh pic đều cho thấy sự hiện diện của nguyên tử C sp2 trong vòng bezen ở dạng vơ định hình [53]. Cả hai dãy quang phổ của than sinh học từ vỏ trấu và xơ dừa đều có hình dạng giớng nhau chứng tỏ cấu trúc hình thành than sinh học từ các loại phụ phẩm nông nghiệp khác nhau đều giớng nhau qua q trình nhiệt phân. Kết quả này cũng khẳng định các kết luận trong phần nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Than sinh học sau nhiệt phân có dạng vơ định hình với vài lớp graphene tạo nên cấu trúc xớp của vật liệu.
3.1.6. Hình thái bề mặt và lỗ xốp của than sinh học
Hình thái bề mặt và lỗ xốp là một trong những đặc trưng khá quan trọng trong q trình hấp phụ. Đặc biệt, đới với than sinh học, chất rắn thu được từ quá trình nhiệt phân vỏ trấu và xơ dừa, gáo dừa trong môi trường yếm khí (thiếu oxygen và áp suất lớn). Hình thái bề mặt, cũng như các thành phần chính trong than sinh học được khảo sát qua kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 3.6 và 3.7) và phát xạ tia X dạng tán xạ năng lượng (EDX) (hình 3.8 và 3.9).
Hình 3.6. Ảnh SEM của hình thái bề mặt và cấu trúc lỗ xớp
của vật liệu BC1
Hình thái bề mặt của BC1 cho thấy than sinh học từ xơ dừa có khá nhiều lỗ xớp khơng đồng nhất về mặt kích thước. Lỗ xớp quan sát được có nhiều kích cỡ khác nhau, từ macro, meso đến micro.
Hình 3.7. Ảnh SEM của hình thái bề mặt và cấu trúc lỗ xốp
Ảnh SEM ban đầu của BC2 cho thấy than sinh học còn nguyên cấu trúc của vỏ trấu ban đầu và khá đồng đều. Cấu trúc dạng sợi của vỏ trấu vẫn còn tồn tại sau nung cũng được quan sát thấy. Sau đó, vật liệu BC2 được bẻ đôi và chụp ảnh mặt cắt ngang. Kết quả cho thấy có một loạt lỗ có cấu trúc mao quản trên thành than sinh học có đường kính khoảng 5 – 10 m. Tiếp tục tăng độ phóng đại, ảnh SEM cho thấy cấu trúc lỗ xốp meso không đồng đều, tuy nhiên, cấu trúc xớp kích cỡ micro lại khá đồng đều với đường kính khoảng 50 nm.
Tất cả các loại than sinh học đều có cấu trúc lỗ meso và micro nhưng với hàm lượng khác nhau lớn. Quan sát ảnh SEM của các loại than sinh học cũng cho thấy cấu trúc các lớp graphene hình thành cùng với cấu trúc vơ định hình của than sinh học. Kết quả này cũng tương ứng với các nghiên cứu của Oliveira và cộng sự, 2012 [54].
3.1.7. Thành phần nguyên tố pha rắn của than sinh học
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) được sử dụng phổ biến để đánh giá thành phần và hàm lượng của các nguyên tố tạo thành nên vật liệu. Kết quả trong bảng 3.2 – 3.3 cho thấy giá trị trung bình lần lượt của các thành phần có trong vật liệu BC1 và BC2 tương ứng với các ảnh chụp SEM tại vị trí phân tích và dãy phổ tán xạ trong hình 3.8 – 3.9
Bảng 3.2. Thành phần phần trăm theo khối lượng của các ngun tớ có trong
vật liệu BC1
Thành phần BC1.1 BC1.2 Giá trị trung bình
C K (%) 82,85 83,01 82,93
O K (%) 16,73 16,78 16,76
Mg K (%) 0,42 0,21 0,32
Bảng 3. 3. Thành phần phần trăm theo khối lượng của các ngun tớ có trong
vật liệu BC2
Thành phần BC2.1 BC2.2 BC2.3 Giá trị trung bình
C K (%) 54.55 41,71 24,48 40,25
O K (%) 35,49 42,2 57,06 44,92
Hình 3.8. Giản đồ tán xạ năng lượng tương ứng với các vị trí mẫu
Hình 3.9. Giản đồ tán xạ năng lượng tương ứng với các vị trí mẫu
trên ảnh SEM của BC2
Thành phần các nguyên tố pha rắn hiện diện trên bề mặt cũng như trong lỗ xớp đều được phân tích, xác định theo giá trị trung bình của các lần thử nghiệm. Kết quả cho thấy thành phần chính của than sinh học chủ yếu là carbon, xác nhận sự phân hủy của các cellulose, lignin hay các thành phần hữu cơ có trong phụ phẩm nơng nghiệp, cụ thể là trong xơ dừa, vỏ trấu đều bị phân hủy bởi quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao, 500 ºC – 600ºC.
Kết quả phân tích cũng cho thấy hàm lượng oxy có trong mẫu vật liệu là khơng nhỏ. Hàm lượng oxy có thể là từ các nhóm chức tồn tại trên bề mặt vật liệu. Điều này hồn tồn phù hợp với kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR, các nhóm chức -COO- và –OH có tồn tại trên bề mặt than sinh học.
Đặc biệt đối với than sinh học được chế tạo từ vỏ trấu (BC2), thành phần Silic tồn tại trong cấu trúc than sinh học với hàm lượng trung bình lên đến 14,84 %, phù hợp với kết quả phân tích FT-IR, cho thấy có sự liên kết của Si-C trong nhóm chức bề mặt. Tuy nhiên, có thể thấy trong bảng 3.2, hàm lượng các chất C, O, Si phân bớ khơng đồng đều tại các vị trí khác nhau của vật liệu này.
3.1.8. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các vật liệu.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được đo bằng m²/g và là một thông số hết sức quan trọng trong nghiên cứu vật liệu. Nó cho biết khả năng hấp phụ
của vật liệu cũng như than sinh học. Thơng thường, khoảng 95% diện tích bề mặt riêng của than là diện tích của những lỗ xớp micro. Những lỗ xớp meso có diện tích bề mặt chiếm khơng quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Những lỗ xớp kích thước lớn khơng có nhiều ý nghĩa trong hoạt tính của than vì diện tích bề mặt riêng của chúng không đáng kể. Điều này được chứng minh qua kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ khí CO2 thể hiện trong phụ lục sớ I (Hình I.1 và I.2).
Kích thước lỗ xớp được tính bằng khoảng cách giữa hai cạnh của rãnh hoặc đường kính của lỗ xớp. Theo tiêu chuẩn của IUPAC thì kích thước lỗ xớp được chia ra làm ba loại: micro pore có kích thước bé hơn 2 nm, meso pore có kích thước từ 2-50 nm và macro pore có kích thước từ 50 nm trở lên.
Bảng 3. 4. Thơng sớ diện tích bề mặt riêng
và thể tích lỗ xớp của than sinh học
Mẫu BET (m2/g) Vtotal (BET) (cm3/g) Vmeso (cm3/g) Sexternal (m2/g) Vmicro (cm3/g) (t plot) Vmicro (cm3/g) (DA) n (index number) BC1 329,71 0,17 0,03 1,92 0,14 0,26 1,70 BC2 364,22 0,26 0,14 1,19 0,15 0,21 1,90
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp CO2 (Phụ lục I.1 – I.2) của than sinh học cho thấy đây là vật liệu có chứa cấu trúc mao quản trung bình nhờ xuất hiện vòng trễ trong vùng áp suất trải dài trong khoảng 0,1- 0,9. Tuy nhiên, vòng trễ khá hẹp chứng tỏ các mao quản trung bình có kích thước lớn.
Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xớp theo BET (bảng 3.4) của vật liệu BC2 là lớn hơn so với BC1 tương ứng là 364,22 m2/g của BC2 so với 329,71 m2/g của BC1 và thể tích lỗ xớp là 0,26cm3/g so với 0,17 cm3/g. Cả hai loại vật liệu đều có diện tích bề mặt riêng lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngồi của chúng. Có thể thấy thể tích mao quản micro của BC1 và BC2 là tương đương nhau. Tuy nhiên, thể tích mao quản kích cỡ meso của BC1 lại nhỏ hơn rất nhiều.
Các tính tốn dựa trên đường phân bố mao quản chỉ ra rằng đường kính mao quản trung bình của than sinh học là khoảng 0,7 nm, nhỏ hơn khá nhiều so với một sớ vật liệu mao quản trung bình.
3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA THAN SINH HỌC
3.2.1. Đánh giá chung về khả năng hấp phụ của than sinh học với MB và MO
Sự hấp phụ của than sinh học với xanh methylen được mô tả trong hình 3.10. Than sinh học được chế tạo từ xơ dừa (BC1) cho thấy khả năng hấp phụ nhanh chóng đới với th́c nhuộm xanh methylen và có hiệu quả hơn hẳn so với than sinh học chế tạo từ vỏ trấu (BC2) trong 3 giờ đầu tiên của quá trình hấp phụ, gần như 100% đới với BC1 so với khoảng 60% đới với BC2.
Hình 3.10. Khả năng hấp phụ metylen xanh của các than sinh học khác nhau
với nồng độ MB là 10 mg/L và than sinh học là 5 g/L.
Với BC2, trong thời gian 24 giờ, hiệu suất hấp phụ tăng dần và vượt qua hiệu suất của BC1, đạt gần như 100%. Kết quả cho thấy cả hai loại than sinh học đều cỏ khả năng hấp phụ tốt xanh Methylen. Tuy nhiên tốc độ hấp phụ xanh Methylen bởi than sinh học từ xơ dừa cao hơn hẳn so với vỏ trấu. Theo kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu, diện tích bề mặt riêng
của vật liệu than sinh học là 364,22 m2/g và 329,71 m2/g lần lượt ứng với BC2 và BC1, lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngồi là 1,19 m2/g và 1,92 m2/g. Trong đó, thể tích mao quản có kích thước mao quản cỡ meso tương ứng với thể tích lỗ cỡ micro (0,14 và 0,14) đối với than vỏ trấu. Đồng thời thể tích mao quản cỡ micro của xơ dừa và vỏ trấu là tương đương. Tuy nhiên, thể tích mao quản kích cỡ meso của than xơ dừa nhỏ hơn rất nhiều. Có thể dự đốn là khu vực lỗ xốp thường được che chắn nên sẽ mất nhiều thời gian hơn để các ion MB hấp thụ vào các lỗ xớp của BC2 và do đó tớc độ hấp phụ giảm.
Trong nghiên cứu được thực hiện bởi Zhang và cộng sự, các tác giả đã kết luận rằng than sinh học làm từ trấu có diện tích bề mặt cụ thể tương đới nhỏ so với than sinh học thu được từ các loại sinh khối khác, bao gồm cả xơ dừa [47], [51], [55] đã củng cố thêm tuyên bố bằng cách chỉ ra rằng diện tích bề mặt trung bình của than sinh học làm từ trấu là 168,70 m2/g [55], chỉ tương đương với 80% diện tích của than sinh học chế tạo từ xơ dừa, ở mức 205,27 m2/g [47]. Phuong và cộng sự đã tính tốn diện tích bề mặt trung bình bao gồm vi hạt và trung bình của than sinh học có nguồn gớc từ trấu là 118 m2/g [56]. Do vậy, khả năng hấp phụ của các loại than sinh học vẫn cần được khảo sát sâu hơn.
3.2.2. Đánh giá chung về khả năng hấp phụ của than sinh học với metyl da cam
Sự hấp phụ của hai loại than sinh học với metyl da cam được mơ tả trong Hình 3.11.
Hình 3.11. Khả năng hấp phụ metyl da cam của hai loại than sinh học với
nồng độ MO là 10 mg/L và than sinh học là 5 g/L
Nhìn chung, BC1 có hiệu suất hấp phụ đới với metyl da cam cao hơn so với BC2, khoảng 90% so với 40% của BC2. Trong 6 giờ đầu tiên của quá trình hấp phụ, hiệu suất hấp phụ của BC1 lớn hơn đáng kể so với BC2, cho thấy rằng vật liệu BC1 có ái lực đới với các ion metyl da cam mạnh hơn so với vật liệu BC2.
Một điểm đáng chú ý khác là trong khi vật liệu BC2 cho thấy sự hấp phụ hiệu quả đối với các ion xanh metylen, nhưng lại không hấp phụ các ion metyl da cam hiệu quả (40% so với 100% của hấp phụ xanh metylen).
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ:
* Ảnh hưởng của nồng độ MB
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ MB hấp phụ trên than sinh học, đề tài đã lựa chon 3 thí nghiệm ở 3 khoảng nồng độ khác nhau là 3 mg/L; 10 mg/L 30 mg/L và 50 mg/L. Trong quá trình khảo sát, sau vài phút MB có nồng độ 3 mg/L đa bị hấp phụ hoàn toàn nên hiệu suất hấp phụ đạt tới đa, vì vậy hình 3.12 so sánh về khả năng hấp phụ MB của than sinh học không thể hiện đường cong hấp phụ MB ở nồng độ 3 mg/L.
Sau khi thu được giá trị pHPZC của các loại than sinh học, thí nghiệm xác định nồng độ tới ưu của thuốc nhuộm sử dụng để khảo sát sự hấp phụ của
than sinh học đối với thuốc nhuộm đã được thực hiện. Kết quả của các thí nghiệm được thể hiện trong hình 3.12.
Hình 3.12. So sánh về khả năng hấp phụ MB của BC1 (pH = 12)
ở nồng độ 10 mg/L và 30 mg/L.
Như được trình bày rõ trong hình 3.12, nồng độ th́c nhuộm càng cao thì càng cần nhiều thời gian để loại bỏ hồn toàn MB ra khỏi dung dịch. Với nồng độ MB là 10 mg/L, vật liệu BC1 hấp thụ 90% MB sau 3 giờ phản ứng trong khi với nồng độ MB là 30 mg/L thì cần nhiều thời gian hơn. Do đó, đề tài chọn sử dụng dung dịch có nồng độ MB là 10 mg/L để đánh giá khả năng hấp phụ của các loại than sinh học cũng như động học của các thí nghiệm.
3.2.4. Ảnh hưởng của pH
3.2.4.1. Đánh giá ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ than sinh học với xanh metylen học với xanh metylen
Các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của các giá trị pH khác nhau trong dung dịch thuốc nhuộm đến khả năng hấp phụ các ion xanh methylen của các loại than sinh học. Kết quả được thể hiện trong hình 3.13 (a) và (b)
Hình 3.13. Đánh giá ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ (5 g/L) của
BC1(a) và BC2 (b) đới với các ion xanh metylen
Hình 3.13 (a) cho thấy ảnh hưởng của pH đối với sự hấp phụ xanh metylen của BC1 là khơng rõ ràng vì có rất ít sự khác biệt giữa ba đường biểu thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian. Mặc dù có thể quan sát thấy rằng ở pH = 2, khả năng hấp phụ của BC1 hơi thấp hơn so với các giá trị pH khác nhưng sự khác biệt là khơng đáng kể. Trong khi đó, sự hấp phụ xanh methylene của BC2 thể hiện rõ nhất nguyên lý điểm điện tích khơng. Ở pH = 12, bề mặt của BC2 mang điện tích âm và do đó liên kết chặt chẽ với các ion xanh metylen.
Ở pH = 6,25 và pH = 2, bề mặt tương ứng là trung tính và tích điện dương nên hiệu suất hấp phụ xanh methylen tại các giá trị pH này thấp hơn nhiều.
Ngoài tương tác tĩnh điện tuân theo nguyên tắc điểm điện tích khơng, trên bề mặt của than sinh học cịn tồn tại nhiều nhóm chức và liên kết với các ion xanh metylen, hỗ trợ cho quá trình hấp phụ xanh methylen lên bề mặt than sinh học. Điều này giải thích tại sao ngay cả ở pH = 2, tức là bề mặt tích điện dương và được cho là đẩy các ion xanh methylen, sự hấp phụ vẫn có thể xảy ra.
3.2.4.2. Đánh giá ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của than sinh học với methylen da cam sinh học với methylen da cam
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl da cam của hai loại vật liệu BC1 và BC2 được được thể hiện trong hình 3.14 (a) và (b).
Hình 3.14. Đánh giá ảnh hưởng của pH đến khả năng
hấp phụ Metyl da cam của BC1 (a) và BC2 (b) (5 g/L)
Qua hình 3.14 (a) và (b) có thể thấy hiệu suất hấp phụ ở cả 3 điều kiện pH đều có xu hướng tăng dần theo thời gian. Tuy nhiên xuất hiện sự khác biệt giữa thí nghiệm sử dụng dung dịch có pH=2 và hai thí nghiệm cịn lại. Tại pH=2, sự hấp phụ metyl da cam của BC1 cho hiệu quả cao nhất và phù hợp với lý thuyết PZC, cịn tại pH=6,25 và 12 hiệu suất hấp phụ tới đa chỉ khoảng 50%. Do đó,
Trong 400 phút đầu, ở giá trị pH=2, hiệu suất hấp phụ MO của BC2 so với tại pH= 6,25 và pH=12 là lớn hơn, vì pHPZC của BC2 ở giá trị pH= 8, mặt khác, MO là một chất nhuộm anion, MO dễ dàng bị hấp phụ tại pH=2 hơn tại pH 6,2 và pH=12. Tuy nhiên, về ći thí nghiệm, hiệu suất ở pH=12 đã tăng