Nguyên tố nhóm chính
Tổng hợp kiến thức
c) Viết ký hiệu hóa học của tất cả các nguyên tố chu kỳ 4
d) Cho biết xu hướng thay đổi điện tích hạt nhân hiệu dụng của các nguyên tố trong chu kỳ 4
e) Viết cấu hình electron của Fe và Fe2+, giải thích lý do.
f) Cho biết xu hướng thay đổi bán kính đối với các kim loại chuyển tiếp thuộc dãy thứ hai và thứ ba theo chu kỳ và theo nhóm. Giải thích lý do
2. Anion kim loại kiềm có thể tồn tại bền được khơng ? Giải thích.
3. Năng lượng liên kết Si – O và Si = O theo thứ tự là 466 và 640 kcal/mol. Giải thích tại sao silic oxit có cấu trúc polymer trong đó tồn tại các tứ diện Si – O thay vì cấu trúc phân tử chứa các đơn vị Si = O
4. Vẽ giản đồ MO cho H42+ và O22- và so sánh tính bền của chúng
5. Cho biết cacbonyl kim loại nào trong số các cacbonyl sau đây có tần số hấp thụ trong phổ IR cao nhất và giải thích. Liệu đó có thể là hợp chất giàu electron nhất hay thiếu electron nhất ?
6. Cp2Re – CH2CH3 bền vững trong khí quyển trơ nhưng Cp2Sc – CH2CH3 lại rất dễ phân hủy. Giải thích.
7. Giải thích về thứ tự độ dài liên kết C – C trong các phức sau:
8. Xét dãy các phản ứng thế sau:
Khi thay một phối tử CO bằng một nhóm PMe3 thì nhóm CO cịn lại trở nên khó thế hơn nên phản ứng muốn xảy ra được cần có nhiệt độ cao và thời gian dài hơn. Đến khi tạo thành phức Cr(CO)3(PMe3)3 thì khả năng thế tiếp gần như là khơng thể. Giải thích
10. Vẽ chu trình xúc tác phản ứng tổng hợp axit axetic từ metanol với xúc tác phức Rh
11. Cho biết hai sản phẩm phụ có thể tạo thành khi hydroformyl hóa 1-buten bằng xúc tác HCo(CO)4. Trong điều kiện phản ứng có thể có thêm sản phẩm phụ nào khác nữa khơng ?. Đề nghị một chu trình xúc tác cho các sản phẩm này.
12. Hai sản phẩm chính nào được tạo thành khi 1-buten, cacbon monoxit và hydro phản ứng với nhau dưới xúc tác HCo(CO)4? Sản phẩm phụ của quá trình là gì? Vẽ chu trình xúc tác.
13. Niken (II) có cấu hình electron 3d8. Phức [Ni(CN)4]2- nghịch từ nhưng [NiCl4]2- thuận từ với 2e độc thân. Sắt cũng tương tự , Fe(III) có cấu hình 3d5, [Fe(CN)6]3- có 1e độc thân cịn [Fe(H2O)6]3+ có 5e độc thân.
a) Giải thích các hiện tượng trên theo VB.
b) Giải thích các hiện tượng trên theo thuyết trường tinh thể. 14. Vẽ tất cả các đồng phân phức có cơng thức.
a) [Pt(NH3)2Cl2] b) [Co(en)2Cl2]+ . Với en là phối tử hai càng etylendiamin
Hướng dẫn
1. (a) K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr.
(b) Điện tích hạt nhân hiệu dụng của các nguyên tố chu kỳ 4 tăng từ trái sang phải (c) Fe: [Ar]4s23d6 ; Fe2+: [Ar]3d6. Mặc dù obitan 4s có năng lượng cao hơn nhưng việc điền đầy electron vào các obitan 3d sẽ tạo thành một lực đẩy electron rất lớn. Như vậy electron sẽ phải điền vào phân lớp 4s trước rồi mới 3d. Khi tạo thành ion thì electron ở mức 4s có năng lượng cao hơn sẽ bứt ra trước.
(d) Trong một chu kỳ thì điện tích hạt nhân hiệu dụng tăng làm giảm bán kính. Đi xuống dưới dãy ba thì obitan 4f đã được điền đầy. Lúc này sự tăng mạnh điện tích hạt nhân dẫn đến việc nguyên tử có xu hướng nhỏ lại. Kết hợp về sự tăng chu kỳ và sự giảm bán kính dẫn đến kết quả là các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ ba có bán kính xấp xỉ các kim loại chuyển tiếp dãy thứ hai chẳng hạn bán kính Mo là 140 pm còn W là 141 pm. Hiện tượng này còn được biết đến với cái tên “sự co lantanoid”
2. Các kim loại kiềm có cấu hình electron ns1, việc thêm 1 electron sẽ tạo thành cấu hình ns2 bền vững, tức anion kim loại kiềm vẫn có khả năng tồn tại. Tuy nhiên do điện tích hiệu dụng bé nên anion không thể tồn tại bền vững được.
3. Năng lượng của hai liên kết Si – O là 932 kcal / mol rất lớn hơn so với Si=O chỉ có 640 kcal/mol. Như vậy cấu trúc polymer với các tứ diện Si – O ưu thế hơn.
4. Giản đồ MO của các chất được cho như hình dưới. Do các electron trong H42- chiếm các obitan liên kết nên nó có thể tồn tại bền. Bậc liên kết trong ion peroxit O22- là 1 nên nó cũng có thể tồn tại bền.
5. Phức a, do ở phức này có F kéo e mạnh làm phức này trở thành phức thiếu electron nhất.
6. Phức Re có 18 e lớp ngồi nên bền vững trong mơi trường khí quyển trơ cịn phức Sc chưa đủ 18 e nên dễ bị phân hủy theo con đường tách H .
7. Trong muối Zeiss thì ba nguyên tử clo âm điện mạnh nên khả năng tạo liên kết cho nhận ngược giữa phối tử clo với obitan phản liên kết của phối tử olefin rất kém, điều này làm liên kết C = C trong olefin là ngắn nhất. Còn ở phức bên phải với 4 nhóm CN thì do CN làm bền mạnh phức Pt, mặt khác khả năng tạo liên kết cho nhận ngược giữa CN với
9. Phối tử anken – hydrua đều ở vị trí cis nên khơng thể xảy ra phản ứng cộng di chuyển ở nhiệt độ phòng được.
10. Chu trình xúc tác như sau
11. R = CH2CH3
Việc tăng áp suất CO sẽ làm giảm khả năng xảy ra phản ứng nghịch. Điều này làm giảm khả năng đồng phân hóa anken và khả năng tạo sản phẩm mạch nhánh 3 atm CO: 1,6 : 1 tỉ lệ thẳng : nhánh
90 atm CO: 4,4 : 1 tỉ lệ thẳng : nhánh
Phản ứng cộng anion hydrua vào C = C cho ankyl mạch thẳng
Quyết định tốc độ
Đơn nhân
Đa nhân:
Xảy ra theo quá trình đa nhân – KHƠNG QUAN TRỌNG trong q trình xúc tác bình thường
12. Sản phẩm chính là n-butandehit và iso-butandehit cịn sản phẩm phụ là ancol.
13. Khơng thể giải quyết bằng VB
Phức niken có số phối trí 4, trong đó [Ni(CN)4]2- là phức vng phẳng, cịn [NiCl4]2- là phức tứ diện. Giản đồ MO của các phức như sau:
Đồng phân hóa anken
Gốc ankyl mạch thẳng (tạo thành andehit mạch thẳng)
Gốc axyl mạch nhánh (tạo thành andehit mạch nhánh)
Phức của sắt có số phối trí 6 và đều có cấu trúc bát diện. Sự khác nhau ở đây do ảnh hưởng trường phối tử. Phức [Fe(CN)6]3- là phức trường mạnh trong khi phức [Fe(H2O)6]3+ là phức trường yếu. Giản đồ MO của từng phức như sau
Trường mạnh Trường yếu 14. Cấu trúc các phức như sau:
Kim loại chuyển tiếp