TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
Biodiesel có thểựược sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, mỡ ựộng vật, và cả dầu ăn phế thải. Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu nào là tùy thuộc vào ựiều kiện của từng ựịa phương, từng ựất nước.
Tất cả các dạng nguyên liệu này ựều có chứa hợp chất triglyxerit (là este của glyxerin và các axit béo). Tuy nhiên, thành phần hóa học cụ thể của từng loại nguyên liệu thì khá phức tạp. Thành phần hóa học và tắnh chất của
dầu, mỡ ựộng thực vật có ảnh hưởng nhất ựịnh ựến quá trình sản xuất, cũng như chất lượng biodiesel, nên cần ựược tìm hiểu.
1.3.1. Thành phần hóa học của dầu thực vật và mỡ ựộng vật
Các loại dầu, mỡ ựộng thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học khác nhau. Nhưng nhìn chung, thành phần hóa học của chúng gồm 95 - 97% các triglyxerit và một lượng nhỏ các axid béo tự do. Công thức hóa học chung của triglyxerit là [15]:
R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của các axit béo. Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit ựồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn hợp. Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 Ờ 30 cacbon.
Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tốẦ
Bảng 1.8. Thành phần hóa học của các loại dầu. Thành phần Dầu bông Dầu hạt cải Dầu dừa Dầu diesel Cacbon (%) 77,25 76,80 72,00 86,60 Hydro (%) 11,66 11,90 12,00 13,40 Oxy (%) 11,09 11,30 16,00 0,00 Tỷ trong C/H 6,63 6,45 6,00 6,46 Tỷ số lượng không khắ/nhiên liệu (A/F) 12,40 12,39 11,83 14,50 Như vậy, về thành phần hóa học, ựối với dầu thực vật so với dầu diesel: chứa C ắt hơn 10 Ờ 12%, lượng H ắt hơn 5 Ờ 13%, còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 Ờ 11% O), cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy. Chắnh vì ựiều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khắ bé.
1.3.2 Một số tắnh chất của dầu, mỡựộng thực vật
Tắnh chất vật lý:
- Nhiệt ựộ nóng chảy và nhiệt ựộ ựông ựặc: các loại dầu khác nhau có nhiệt ựộ nóng chảy và nhiệt ựộ ựông ựặc khác nhau. Các giá trị này không
R1COOCH2
R2COOCH R3COOCH2
phải là một số cốựịnh mà thường nằm trong một khoảng. Nhiệt ựộ nóng chảy của dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon.
- Tắnh tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên tan rất tốt trong dung môi không phân cực, và tan rất ắt trong rượu, không tan trong nước. độ tan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt ựộ, nên trong phản ứng chuyển hóa este thường cần phải khuấy trộn và tiến hành ở nhiệt ựộ phù hợp.
- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophinẦ
- Khối lượng riêng: dầu thực vật thường nhẹ hơn nước. Dầu có nhiều thành phần hydrocacbon no thì tỷ trọng càng cao.
- độ nhớt: dầu thực vật ở nhiệt ựộ thường, có ựộ nhớt cao hơn so với diesel khoảng vài chục lần, khi nhiệt ựộ tăng thì ựộ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh. độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn ựến khả năng thông qua của dầu trong bầu lọc, ựến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp, do ựó ảnh hưởng mạnh ựến tắnh kinh tế và hiệu quả của ựộng cơ.
- Trị số xetan: dầu thực vật có trị số xetan nhỏ hơn so với dầu diesel. Trong số các dầu thực vật nghiên cứu thì dầu dừa có trị số xetan gần bằng dầu diesel. Muốn tăng trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành este dầu thực vật.
Tắnh chất hóa học:
Thành phần hoá học của dầu thực vật và mỡ ựộng vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin, do vậy chúng có ựầy ựủ tắnh chất của một este:
Phản ứng thủy phân:
Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:
Phản ứng xà phòng hoá:
Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt kiềm ( NaOH, KOH), thì axit béo tạo ra sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3H2O R1COOH R2COOH R3COOH CH2- OH CH- OH CH2- OH +
Phản ứng thủy phân và phản ứng xà phòng hóa là hai phản ứng không mong muốn trong quá trình tổng hợp biodiesel, vì nó làm giảm lượng triglyxerit, giảm hiệu suất tạo biodiesel; xà phòng còn có thể gây kết khối phản ứng làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất nên giảm hiệu suất phản ứng, thậm chắ có thể gây ựông ựặc phản ứng. Do có, cần hạn chế tối ựa hai phản ứng này trong quá trình tổng hợp biodiesel.
Phản ứng cộng hợp:
Trong ựiều kiện thắch hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với chất khác:
+ Phản ứng hydro hoá: phản ứng này ựược tiến hành ở ựiều kiện nhiệt ựộ, áp suất cao và có mặt của xúc tác niken.
+ Cộng halogen: trong những ựiều kiện thắch hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen.
Phản ứng trao ựổi este (rượu hóa):
Các glyxerit trong ựiều kiện có mặt của xúc tác axit mạnh (H2SO4, HCl), hoặc bazơ mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao ựổi este với các rượu bậc một, mạch thẳng như metanol, etanol,... tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:
đây là phản ứng tổng hợp biodiesel. Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất lớn vì người ta có thể sử dụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu, giảm một cách ựáng kể lượng khắ thải ựộc hại ra môi trường. Ngoài ra, lượng glyxerin thu ựược cũng có giá trị kinh tế cao.
Phản ứng oxi hoá: dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi hoá. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và ựiều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm khác nhau. Dầu thực vật tiếp xúc với không khắ có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu.
Phản ứng trùng hợp: dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.
Sự ôi chua của dầu mỡ: do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phânẦnên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến ựổi làm ảnh hưởng ựến màu sắc, mùi vị của dầu.
Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
để ựánh giá sơ bộ chất lượng của dầu thực vật dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, người ta dựa vào các chỉ tiêu cơ bản sau [15]:
R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3ROH R1COOR R2COOR R3COOR CH2- OH CH- OH CH2- OH + (Xúc tác)
Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết ựể trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260. Chỉ số này càng cao thì chứng tỏ dầu dễ bị xà phòng hóa nên khi tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh, phải hết sức chú ý nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc tách sản phẩm, làm giảm hiệu suất biodiesel.
Chỉ số axit: là số mg KOH cần thiết ựể trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố ựịnh, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao.
đây là chỉ số rất quan trọng ựối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số này càng cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp ựể tổng hợp biodiesel, sử dụng xúc tác bazơ sẽ gây xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng, thậm chắ là gây ựông ựặc khiến phản ứng không thể thực hiện ựược.
Chỉ số iot: là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ (Is). Chỉ số iot biểu thị mức ựộ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức ựộ không no càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu chỉ số iot càng cao thì dầu có chứa nhiều liên kết không no, nên sản phẩm biodiesel tạo thành dễ biến chất. Do ựó, cần phải có biện pháp bảo quản sản phẩm phù hợp.
Ngoài ra, người ta còn xác ựịnh hàm lượng tạp chất, hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng tro, hàm lượng nước, hàm lượng lưu huỳnh. Và yêu cầu dầu, mỡ làm nguyên liệu cho biodiesel phải rất sạch, hàm lượng nước, tạp chất, cặn cacbon, tro, lưu huỳnh rất bé, ựể không ảnh hưởng xấu ựến phản ứng, và ựảm bảo chất lượng biodiesel thu ựược.
Sau ựây là một vài số liệu tham khảo về tắnh chất lý, hóa của các loại dầu thông dụng. Bảng 1.9: Các tắnh chất vật lý và hóa học của dầù thực vật. Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.7 Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.0 Dầu vừng 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.3 Dầu nành 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.7 Dầu thầu dầu 33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.7 Dầu lạc 24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.6 Dầu cọ 34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.5 Mỡ bò 51.2 0.26 - 40.1 0.01 0.02 47 220.0
Trong ựó:
KV (kinematic viscosity): độ nhớt ựộng học, mm2/s tại 311K. CR (carbon residue): Cặn cacbon,% khối lượng.
CN ( Cetane number): Trị số xetan.
HHV (higher heating value): Nhiệt trị,MJ/kg. AC (ash content): Hàm lượng tro,% khối lượng. SC (sulfur content): Hàm lượng lưu huỳnh,%. IV (iodine value): Chỉ số iot, g iot/g dầu.
SV (saponification value): Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu.