CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
a.Phương pháp phổ hồng ngoại IR
a.1. Khái niệm phổ IR
– Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bƣớc sóng chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, thƣờng gọi đơn giản là phổ hồng ngoại, viết tắt theo tiếng Anh là phổ IR (Infrared Radiation).
– Phổ IR thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ IR ngƣời ta sử dụng độ dài sóng (bƣớc sóng) tính bằng micron m (1µm = 10– 4
cm) hoặc số sóng v tính bằng cm–1, nghĩa là đại lƣợng nghịch đảo của bƣớc sóng. – Thuộc về vùng hồng ngoại thƣờng có các dải bƣớc sóng từ 2.5 đến 15m (4000 ÷ 667cm–1); dải 0.8 ÷ 2.5m (12500 ÷ 4000cm–1) gọi là vùng hồng ngoại gần, cịn dải 15 ÷ 200m (667 ÷ 50cm–1) gọi là vùng hồng ngoại xa.
a.2. Nguyên nhân phát sinh phổ IR
– Khi phân tử hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại thì các hạt photon sẽ kích thích các dao động của các liên kết này sẽ dao động với tần số v với năng lƣợng dao động của phân tử. Nhƣ vậy, khi mẫu nghiên cứu đƣợc chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lƣợng (bƣớc sóng) xác định mới bị hấp thụ.
a.3. Nguyên tắc của phương pháp phổ hồng ngoại IR
– Phổ IR hiện nay gồm 3 loại: Phổ IR một chùm tia dùng kính lọc; phổ IR hai chùm tia tán sắc và phổ IR biến đổi Fourier (FT – IR).
– Ở máy đo phổ IR biến đổi Fourier (FT – IR), ngƣời ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ giao thoa kế (gồm từ một gƣơng cố định, gƣơng di động và bộ phận chia chùm sáng). Bức xạ hồng ngoại sau khi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi cƣờng độ của bức xạ theo quãng đƣờng d mà gƣơng di động thực hiện rồi chuyển thành tín hiệu điện. Khi đó,
ta sẽ thu đƣợc tín hiệu dƣới dạng hàm của điện thế V theo quãng đƣờng, V = f(d). Computer sẽ thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm V = f(d) thành hàm của cƣờng độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đƣờng d tức là d-1. Vì d-1 là số sóng v. Do đó, thực chất ta đã thu đƣợc hàm sự phụ thuộc của cƣờng độ bức xạ vào số sóng. Bộ phận tự ghi cho ra phổ.
– Máy phổ IR có thể đo các mẫu ở thể rắn, lỏng, khí nhƣng thơng thƣờng nhất là mẫu đƣợc chuẩn bị ở dạng rắn và lỏng. Mẫu chất phải khơ, vì nƣớc hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2.7m (~ 3710cm–1) và khoảng 6.25m (~1630cm–1). Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.
– Với phức chất trong đề tài, mẫu đƣợc đo dƣới dạng rắn, ngƣời ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thƣờng dùng là KBr): lấy khoảng 1mg chất và 100 ÷ 200mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khơ và ép dƣới áp suất cao. Khi đó sẽ thu đƣợc một viên nhỏ trong suốt, đƣờng kính khoảng 10mm, dày 1 ÷ 2mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với KBr. Vì KBr khơng hấp thụ bức xạ trong vùng 2.5 đến 1.5m nên bằng phƣơng pháp này có thể chụp phổ tồn phần của mẫu chất.
a.4. Ứng dụng
– Trong vùng tần số cao (4000 ÷ 650cm–1), ngƣời ta sử dụng những tần số đặc trƣng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C = O, – O – H … Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu đƣợc những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp (650 ÷ 50cm–1) khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M – phối tử L, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết M – L.
– Phổ IR của các phức chất cho ta những thông tin về tần số đặc trƣng của một số liên kết trong hợp chất, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại – phối tử, về độ đồng nhất của chất …
* Nhờ phổ IR có thể nhận biết các đồng phân cis-trans. Do cấu hình trans có tâm đối xứng, nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ. Vì vậy, phổ IR của cấu hình trans của phức chất chỉ đƣợc đặc trƣng bằng tổ hợp các tần số của phối tử. Đối với dạng cis, các dao động
đối xứng và bất đối đều hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Nhƣ vậy, sự tách các dải hấp thụ nói lên đó là cấu hình cis, cịn nếu khơng bị tách là cấu hình trans. Ví dụ, đối với trans-[Pt(NH3)2(NO2)2] tần số dao động biến dạng δNO2 là 830cm–1, trong khi đó đối với cis-[Pt(NH3)2(NO2)2] dao động biến dạng δNO2
gồm ba dải 832, 839 và 855cm–1.
* Để nhận biết một hợp chất, cũng nhƣ để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất đó, ta cần biết những tần số đặc trƣng của các liên kết, ví dụ C – O, C – H, N – H, C – N, O – H … Dƣới đây là một số tần số đặc trƣng của các liên kết: Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng các tần số nC=O, vasC–O và vsC–O có tính đặc thù cao. Đặc trƣng cho nhóm COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng 1700 ÷ 1750cm–1 (nC=O), cho nhóm COO– là 1570 ÷ 1590cm–1 (vasC–O) và 1400 ÷ 1420cm–1 (vsC–O) (Hình 1.14)
Tần số nN–H: Các dải dao động hóa trị của liên kết N – H trong phổ của các ammin nằm ở 3500 ÷ 3300cm–1, các dao động biến dạng nằm ở ~1600cm–1 (hình 1.15)
Hình 3. Phổ hồng ngoại của các phức chất hexaammin kim loại:
⎯⎯ [Co(NH3)6]Cl3; . − . − . − [Cr(NH3)6]Cl3; ------- [Ni(NH3)6]Cl2
Hình 1.16. Phổ hồng ngoại của các phức chất hexaammin kim loại:
⎯⎯ [Co(NH3)6]Cl3; . − . − . − [Cr(NH3)6]Cl3; ------- [Ni(NH3)6]Cl2 Hình 1.15. Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Cu2(ac)4.2H2O; ------- Cr2(ac)4.2H2O
Phổ của nước kết tinh: Nƣớc kết tinh hấp thụ ở 3550 ÷ 3200cm–1 (các dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của O – H) và ở 1630 ÷ 1600cm–1 (các dao động hóa trị biến dạng của H – O – H). Ví dụ, phổ của CaSO4.2H2O có 8 pic giữa 3500 và 3400cm–1. Điều đó chứng tỏ có sự tƣơng tác giữa các phân tử nƣớc bằng liên kết hiđro kiểu OH2…[SO4]2–…H2O. Nƣớc kết tinh còn hấp thụ ở vùng tần số thấp 800 ÷ 300cm–1. Ví dụ, [Ni(gly)2].2H2O (gly là glixin, H2NCH2COOH) ngƣời ta thấy các dải đặc trƣng cho nƣớc liên kết phối trí nằm ở gần 795cm–1 (Hình 1.16)
Với [(Cu(H2O)4]SO4.H2O các dải này nằm ở gần 875cm–1, còn với K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O các dải này nằm ở gần 1012 và 965cm–1. Trong phổ của các phức chất K3[Cr(C2O4)3].3H2O khơng thấy có dải đặc trƣng đó.
Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl: Ion hiđroxyl đƣợc đặc trƣng bằng
dải phổ hẹp ở 3750 ÷ 3500cm–1. Các liên kết hiđro giữa phân tử thƣờng làm xuất hiện những dải hấp thụ rộng νO – H của hiđroxyl trong vùng 3450 ÷ 3200cm–1.