Kết quả vμ thảo luận
3.4.2. Phân tích phổ 1H-NMR và 13C-NMR của cỏc phức chất nghịch từ giữa L-isolơxin và NTĐH.
từ giữa L-isolơxin và NTĐH.
Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của cỏc phức rắn nghịch từ giữa L- isolơxin và NTĐH (La và Lu) đà tổng hợp đợc ghi trong cựng một điều kiện. Cỏc phổ đợc trỡnh bày ở cỏc hỡnh 3.30, 3.31, 3.32 và phơ lơc 14b.
Các số liƯu thu đ−ợc trờn phổ 1H-NMR hoàn toàn cho phép qui kết đợc cỏc tớn hiệu cộng h−ởng cđa các proton cđa phức chất (1 Hα; 1 Hβ; 2 Hγ
1; 3 H γ
2 ; 3 Hδ) bằng cỏc căn cứ đà đợc sử dụng trong cỏc phép gán các tín hiƯu cộng h−ởng cđa các proton cđa phối tư.
Hình 3.31. Phổ 1H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Lu 3+ Giá trị độ chuyển dịch húa học của cỏc loại proton trong phức chất nghiên cứu đ−ợc ghi trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Vị trớ cỏc pic trong phổ 1H-NMR của cỏc phức nghịch từ từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH. Vị trớ cỏc pic (ppm) Hỵp chất H-α H-β H-γ1 H-γ2 H-δ L-isolơxin 3,624 1,938 1,424 1,218 0,967 0,895 H3LaIle3(NO3)3.3H2O 3,722 2,005 1,461 1,241 1,001 0,898 H3LuIle3(NO3)3.3H2O 3,741 2,018 1,472 1,232 0,974 0,903
Các số liƯu thu đ−ợc cho thấy, ngoại trừ tớn hiệu cộng h−ởng của D2O (4,7 ppm) ở một vị trớ cố định, cỏc tớn hiệu cộng h−ởng cđa các proton (từ α đến δ) đều dịch chuyển về phớa tr−ờng thấp so với vị trí cđa
các tín hiƯu cộng h−ởng cđa các proton t−ơng ứng trong phỉ phối tư tự do với cỏc mức độ khỏc nhau (giỏ trị độ chuyển dịch húa học đều tăng lờn). Điều đú cú đợc là do sự giảm chắn gõy ra bởi hiệu ứng cảm ứng hỳt electron đối với cỏc proton đặc biệt là proton trờn cacbon α cđa phối tư khi liờn kết giữa phối tử và ion nguyờn tố đất hiếm hỡnh thành [2, 12, 41,
54]. Giỏ trị ∆δ (∆δ=δphức – δphối tử) > 0,1 ppm với proton α là nhỏ nh−ng vẫn đợc xem là bằng chứng cho sự t−ơng tỏc của ion đất hiếm với hai nhóm chức trong phối tử [38, 41, 44, 45, 76, 81, 114].
Khi tham gia tạo liờn kết với ion nguyờn tố đất hiếm, nếu cú sự tham gia cđa nhóm cacboxyl (-COOH) thì liờn kết này chủ yếu mang tớnh chất của liờn kết ion (đặc tr−ng phối trớ của cỏc nguyờn tố f với phối tử có nhóm tích điƯn cacboxyl –COO-). Do đú, sự thay đổi mật độ electron trờn nhóm cacboxyl là nhỏ và tỏc động làm dịch chuyển mật độ electron của cỏc nguyờn tử cacbon và hiđro trờn phối tử là khụng đỏng kể. Trong khi đú, sự tham gia liờn kết của nhóm amin (-NH2) mang bản chất của liờn kết cộng hóa trị cho – nhận nhiều hơn. Liờn kết N → Ln(III) sẽ làm cho mật độ electron ở Nitơ giảm mạnh và kộo theo sự giảm mật độ electron trờn cỏc proton với mức độ giảm khỏc nhau phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa chúng với nhóm amin (-NH2) [2, 41].
Nh− vậy sự phối trớ của nhúm cacboxyl sẽ tỏc động tới H-α trong khi sự phối trớ của nhúm amin sẽ tỏc động khụng chỉ H-α mà cũn cú tỏc động ở mức thấp tới cỏc hiđro cũn lạ Sự tham gia của cả nhúm amin đà tạo nờn sự chuyển dịch đỏng kể tớn hiệu cộng h−ởngcủa H-α từ 3,62 lên 3,72ữ3,74 và ở mức độ nhỏ hơn cũng nh− nhỏ dần đối với cỏc tớn hiệu H- β, H-γ1, H-γ2 và H-δ về phía tr−ờng thấp khi hỡnh thành phức.
Giống nh− phỉ cđa phối tư tự do, phỉ 13C-NMR của phức chất nghịch từ (La và Lu) cũng bao gồm 6 tớn hiệu cho sỏu loại nguyờn tử C
tử tự do, sự qui kết tín hiƯu phỉ L-isolơxin phối trí cịng dựa vào cỏc yếu tố c−ờng độ và cỏc giỏ trị độ chuyển dịch húa học tiờu chuẩn cho từng loại nguyờn tử C trong cỏc nhúm khỏc nha Giỏ trị độ chun dịch hóa học của cỏc loại cacbon trong phức chất đ−ỵc ghi trong bảng 3.14.
Hình 3.32. Phổ 13C-NMR cđa phức chất giữa L-isolơxin và La 3+
Bảng 3.14. Vị trớ cỏc pic trong phổ 13C-NMR của cỏc phức nghịch từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH. Vị trớ cỏc pic (ppm) Hỵp chất Ccaboxyl C-α C-β C-γ1 C-γ2 C-δ L-isolơxin 174,535 59,993 36,294 24,875 15,102 11,509 H3LaIle3(NO3)3.3H2O 174,629 62,595 36,537 25,096 15,300 11, 597 H3LuIle3(NO3)3.3H2O 174,766 62,592 36,549 25,068 15,137 11,588
Phổ 13C-NMR của L-isolơxin và phức chất Ln-Ile với cùng nồng độ trong dung dịch D2O cũng chỉ ra những sự thay đổi đối với các tín hiƯu của L-isolơxin sau khi tạo phức với cỏc nguyờn tố đất hiếm Ln3+.
Ta có thĨ nhận thấy tín hiƯu cđa cacbon cacboxyl dịch chun chút ít vỊ phía tr−ờng thấp do tỏc động trực tiếp của liờn kết phối trí giữa cacboxyl với ion đất hiếm. Tuy nhiờn do bản chất liờn kết cũng nh− so sánh tác động cđa ion đất hiếm và ion H+, sự giảm mật độ electron tại cacbon này là khụng lớn làm cho sự chuyển dịch là khụng đỏng kể. Điều này là phự hợp với kết luận thu đ−ỵc từ viƯc đỏnh giỏ bản chất liờn kết Ln-O bằng phộp phõn tớch phổ hồng ngoạ
Trong khi đó tín hiệu cộng h−ởng của C-α nối đồng thời với nhóm cacboxyl và đặc biệt là nhóm amin có sự dịch chun lớn vỊ phía tr−ờng thấp (từ 59,993 ppm thành 62,595 ppm). Sự dịch chuyển mạnh này là do có sự tham gia của nhóm amin vào liờn kết phối trớ với ion đất hiếm. Liên kết N → Ln3+ làm cho mật độ electron tại nguyờn tử nitơ của nhóm amin -NH2 (nhóm hút e trong phối tử) giảm và hệ quả kộo theo sự giảm mật độ electron tại C-α ở vị trí liền kề. Liờn kết của nhúm amin và ion NTĐH là liờn kết cho nhận nờn hiệu ứng hỳt electron này đủ mạnh để cú tỏc động dõy chuyền tới cỏc cacbon cũn lại để làm dịch chuyển tớn hiệu sang phía tr−ờng thấp [2]. Tuy nhiờn, phụ thuộc vào khoảng cỏch của chỳng so với nguyên tư C-α mà mức tỏc động sẽ khỏc nha Cỏc nguyờn tử cacbon càng xa sẽ càng ớt bị tỏc động và nh− vậy sự thay đổi giỏ trị độ chuyển dịch húa học sẽ càng nhỏ.