Thông số TN1 TN2 TN3 V nguyên liệu (lít) 30 30 30 d nguyên liệu (g/ml) 1,45 1,40 1,30 pH 7,47 7,43 7,12 EC (µS/cm) 2.450 2.530 3.020 CODt (mg/l) 83.000 41.776 80.603 TS (%) 20,91 13,52 19,34 VS (% TS) 29,3 36,35 59,6 NH4+ (mg/l) 128 231 426 TN1 BT 100% V BT 30% V +RHC 70% V Đảo trộn Xác định: Vbiogas, thành phần biogas, pH, EC, TS, VS, CODt, NH4+, TN, PO43-, TP Thiết bị lên men yếm khí To = 55oC BT 70% V + RHC 30% V Đảo trộn TN2 TN3 Đảo trộn Lấy mẫu
Thông số TN1 TN2 TN3
TN (mg/l) 325 493 798
PO43-(mg/l) 38,2 44,9 69,3
TP (mg/l) 48,6 62,2 168
V: Thể tích, d: khối lượng riêng
Rác hữu cơ đƣợc phối trộn với bùn thải theo tỷ lệ đã định sẵn trong các thí nghiệm (Hình 2.3). Hỗn hợp đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng lên men nóng trong các thí nghiệm có thành phần đầu vào tƣơng ứng trong Bảng 2.2. Nhiệt độ trong thiết bị đƣợc duy trì ở 55o
C trong suốt khoảng thời gian tiến hành ổn định. Thể tích biogas, pH, EC đƣợc theo dõi hàng ngày. Các chỉ số khác nhƣ thành phần biogas, TS, VS, TN, NH4+, TP, PO43-, CODt đƣợc theo dõi định kỳ sau khoảng 3-10 ngày/lần theo kế hoạch thực nghiệm.
2.2.3.3. Nghiên cứu sự tích tụ, vận chuyển của kim loại nặng và sự phân hủy của PAHs
Thiết lập thí nghiệm
Trong thí nghiệm 4 (TN4) và thí nghiệm 5 (TN5), thành phần rác hữu cơ và bùn thải đƣợc chuẩn bị và điều chỉnh dựa trên tỷ lệ phối trộn thích hợp đã đƣợc xác định trong nghiên cứu trƣớc. TN5 đƣợc thiết lập nhằm nghiên cứu tác dụng của chất hoạt động bề mặt đối với sự phân hủy của các hợp chất PAHs có trong bùn thải. Các bƣớc tiến hành thí nghiệm đƣợc chỉ ra trong Hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu sự tích tụ và vận chuyển
của kim loại nặng và phân hủy của PAHs
TN4 BT 30% V +RHC 70% V Đảo trộn 70% V Xác định: Vbiogas, thành phần biogas, pH, EC, TS, VS, CODt, NO3-, NH4+, TN, PO43-, TP, Tổng KLN, KLN trong dd ngâm rửa, PAHs
Thiết bị lên men yếm khí To = 55oC Đảo trộn Lấy mẫu 70% V BT 30% V +RHC 70% V + Tween 80 (0,5g/l) TN5
Các thí nghiệm trên đƣợc tiến hành trong 90 ngày, nhiệt độ đƣợc duy trì ổn định tại 55o
C. Trong suốt quá trình ổn định, thể tích biogas, pH, EC đƣợc theo dõi hàng ngày, các chỉ số khác nhƣ thành phần biogas, TS, VS, CODt, NH4+, TN, PO43-, TP, kim loại nặng và PAHs đƣợc theo dõi định kỳ sau khoảng 3-10 ngày/lần theo kế hoạch thực nghiệm.
Thành phần nguyên liệu đầu vào
Bảng 2.3. Thành phần nguyên liệu đầu vào trong thực nghiệm nghiên cứu sự
tích tụ, vận chuyển của kim loại nặng và phân hủy của PAHs
Thông số BT+RHC BT+RHC + Tween 80 TS (%). 20,14 19,02 VS (% TS) 60,29 62,11 pH 7,33 7,54 EC (µS/cm) 3.530 3.329 CODt (mg/l) 83.590 79.685 Tween 80 (g/l) 0 0,5 Kim loại nặng (mg/kg DS) As 25,3 20,7 Cd 3,10 2,15 Cr 146 139 Ni 74,8 75,9 Cu 124 115 Pb 70,9 59,7 Zn 571 535 PAHs (mg/kg DS) Naphthalene 0,55 0,67 Acenaphthylene 1,76 1,65 Acenaphthene <0,01 0,83 Fluorene 1,52 2,67 Anthracene <0,01 2,16 Fluoranthene 0,40 <0,01 Pyrene 0,60 <0,01 Benz[b]fluoranthene 0,61 <0,01 Benzo[k]fluoranthene 2,47 <0,01 Benzo[a]pyrene 1,69 8,12 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 60,4 54,9
Thông số BT+RHC BT+RHC + Tween 80
Dibenz[a,h]anthracene 49,4 27,1
Benzo[ghi]perylene 57,7 67,7
Ʃ PAHs 177 166
2.2.4. Phƣơng pháp phân tích
2.2.4.1. Phân tích một số chỉ tiêu hóa lý
- pH và độ dẫn điện (EC): giá trị pH và độ dẫn điện (EC) đƣợc xác định
bằng phƣơng pháp đo nhanh bằng máy đo pH Cyberscan EuTech Con700 và máy đo độ dẫn điện Cyberscan 110. Phƣơng pháp đo pH áp dụng theo TCVN 6492: 2011 (ISO 10523: 2008), độ dẫn điện áp dụng theo phƣơng pháp SMEWW 2510.B: 2005.
- Tổng chất rắn (TS) và chất rắn dễ bay hơi (VS): xác định tổng chất rắn (TS) bằng phƣơng pháp SMEWW 2540.B:2005, chất rắn bay hơi (VS) bằng phƣơng pháp SMEWW 2005 (2540 E)
- COD tổng (CODt): xác định COD tổng theo TCVN 6492: 2011 (ISO
10523: 2008).
- Nitơ tổng (TN): xác định nitơ tổng theo TCVN 6624-1:2000 (ISO 11905-1:1997).
- N-NH4: xác định N-NH4 theo TCVN 6660:2000.
- Phốt pho tổng (TP): xác định phốt pho tổng (TP) theo TCVN 6202:1996.
- P-PO4: xác định P-PO4 theo TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004).
- Phân tích thành phần biogas: mẫu biogas đƣợc chứa trong túi chứa khí
và phân tích thành phần bằng máy phân tích nhanh Biogas, Ggeotech. Thành phần khí đƣợc xác định bao gồm: %CH4, %CO2, %H2S, %O2 và % khí khác.
2.2.4.2. Phƣơng pháp phân tích kim loại nặng
Xác định kim loại nặng bằng phƣơng pháp phổ phát xạ plasma ghép cặp cảm ứng (ICP-OES) theo TCVN 6665:2011.
Phân tích kim loại nặng trong mẫu bùn
Mẫu đƣợc sấy khơ tại nhiệt độ 60oC trong vịng 24 giờ. Mẫu đƣợc nghiền nhỏ bằng cối rồi chuyển vào bảo quản trong bình hút ẩm trƣớc khi cân. Quy trình phá mẫu áp dụng theo EPA Method 3050b. Cân chính xác 1g mẫu khơ trong mỗi ống Teflon 200 ml, thêm vào 9 ml axít HNO3 62% và 1ml H2O2 30%. Các ống Teflon chứa mẫu cần phá đƣợc đặt trên khay OMNI theo phƣơng đối xứng, mẫu đƣợc phá bằng vi sóng MARS theo hai bƣớc:
Bƣớc 1: nhiệt độ đƣợc giữ tại 165oC, áp suất tối đa 350 psi trong thời gian 4 phút.
Bƣớc 2: nhiệt độ giữ tại 175oC, áp suất tối đa 350 psi trong thời gian 20 phút. Sau phá mẫu làm nguội và lọc mẫu qua giấy lọc và chuyển vào bình định mức 40 ml, thêm vào đến vạch mức bằng nƣớc lọc trao đổi ion. Kim loại nặng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ phát xạ plasma ghép cặp cảm ứng (ICP- OES) trên máy Thermo ICP-OES, iCAP 6500. Hàm lƣợng kim loại đƣợc xác định dựa trên thể tích bình định mức và khối lƣợng mẫu khô. Ngƣỡng phát hiện của phƣơng pháp đối với các kim loại nặng As: 1,1 mg/kg DS; Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn: 0,1 mg/kg DS.
Phân tích kim loại nặng trong dung dịch ngâm rửa
Cân chính xác 10 g mẫu khơ, đƣa mẫu vào bình tam giác 250 ml, thêm vào 100 ml nƣớc lọc loại bỏ ion và lắc trên máy lắc trong vòng 24 giờ. Sử dụng máy tách ly tâm tốc độ 2800 vòng/phút thu hồi phần dung dịch. Lọc dung dịch bằng giấy lọc băng xanh trƣớc khi phân tích mẫu bằng phƣơng pháp phổ phát xạ plasma ghép cặp cảm ứng (ICP-OES) trên máy Thermo ICP-OES, iCAP 6500.
2.2.4.3. Chiết và phân tích PAHs
Cân chính xác và ghi lại lƣợng mẫu khơ dùng để chiết. Nghiền mịn mẫu bằng cối nhằm tăng hiệu quả chiết. Sử dụng 50 µl dung dịch d10-Phenanthrene (10 mg d10-Phenanthrene pha trong 50 ml Dichloromethane) làm chất nội chuẩn. Mẫu đƣợc chiết hai lần sử dụng 40 ml CH2Cl2 trong ống Teflon kín trong
điều kiện: nhiệt độ 80oC, áp suất tối đa 350 psi, thời gian lƣu 20 phút [16]. Phần dung môi chiết đƣợc gạn sau mỗi lần chiết và đƣợc lọc qua giấy lọc có chứa Na2SO4 khan để loại bỏ nƣớc. Hỗn hợp dung dịch chiết đƣợc cất quay chân
không tại 40oC, đến khi thể tích cịn lại nhỏ hơn 1 ml. Thêm vào Dichloromethane tới thể tích 2 ml và lọc qua màng lọc bằng nhựa PP kích thƣớc 0.45 µm (Minisart RC 15), và cột lọc Silicagen để lọc sạch tạp chất ảnh hƣởng đến phổ PAHs sau đó mẫu đƣợc chứa vào lọ thủy tinh với nắp Teflon. Mẫu đƣợc bảo quản lạnh trƣớc khi phân tích bằng sắc ký khí với detector ion hóa ngọn lửa (GC-FID).
Nồng độ của 16 hợp chất PAHs đƣợc phân tích bằng máy sắc ký khí YL 6100 sử dụng cột HP-5 (30m x 0,32 mm; độ dày màng 0.25 µm) của Agilent J&W và detector ion hóa ngọn lửa (FID). Từng 2 µl đơn vị mẫu PAH đƣợc bơm vào bằng hệ thống bơm mẫu tự động. N2 đƣợc sử dụng làm khí mang với tốc độ
dịng 2,5 ml/phút. Điều kiện đầu vào có tỷ lệ tách là 5:1, dòng tách 10 ml/phút, nhiệt độ 200oC, áp suất 11,5 psi.
Chế độ gia nhiệt đƣợc thực hiện nhƣ sau: ban đầu nhiệt độ 150oC sau đó nhiệt độ đƣợc đƣa lên 190oC với tốc độ 8oC/phút và giữ trong vòng 5 phút, đƣa lên nhiệt độ 220oC với tốc độ 2oC/phút, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 300oC với tốc độ 15o
C/phút và cuối cùng tăng nhiệt độ lên 310oC với tốc độ 2oC/phút và giữ trong vòng 2 phút.
Điều kiện detector: nhiệt độ 300oC, tốc độ dịng khí H2 là 36 ml/phút, tốc
độ dịng khơng khí là 350 ml/phút và tốc độ dịng pha trộn là 30 ml/phút.
Tỷ lệ thu hồi quá trình chiết PAHs đạt 80 - 96%. Giới hạn đo của phƣơng pháp phân tích PAHs trong khoảng 5 - 10 µg/kg DS.
2.2.5. Hóa chất sử dụng
Các hóa chất sử dụng đều có độ tinh khiết phân tích.
Chất chuẩn đơn của Merck nồng độ 1.000 mg/l trong HNO3 2-3%, Axít HNO3 tinh khiết nồng độ 60% và H2O2 của Merck (Darmstadt, Germany) đƣợc
sử dụng trong phƣơng pháp phân tích ICP-OES xác định hàm lƣợng kim loại nặng.
Chất chuẩn PAHs Mix-63 (US EPA 16) nồng độ 1.000 µg/ml, chất nội chuẩn d10-phenanthrene của hãng Dr. Ehrenstorfer (Augsburg, Germany) và Na2SO4 khan của Merck đƣợc sử dụng trong phân tích PAHs.
Tween 80 loại sử dụng trong cơng nghiệp thực phẩm, hãng sản xuất Sino, Nhật Bản đƣợc sử dụng trong nghiên cứu sự phân hủy của PAHs.
2.2.6. Phƣơng pháp xử lý số liệu nghiên cứu
Phƣơng pháp thống kê đƣợc sử dụng trong xử lý số liệu nghiên cứu. Số liệu đƣợc xử lý tổng hợp bằng các cơng cụ chun dụng tích hợp sẵn trong phần mềm Excel (Microsoft Office).
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc điểm ô nhiễm kim loại nặng và PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu
Nội dung nghiên cứu trong phần này chủ yếu tập trung đánh giá nguồn phát sinh và mức độ ô nhiễm kim loại nặng, PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu. Dựa trên các kết quả thu đƣợc, đánh giá khả năng sử dụng bùn thải sơng Kim Ngƣu (một loại hình bùn thải đặc trƣng cho bùn thải đô thị tại Hà Nội) cho việc sử dụng cải tạo đất nông nghiệp.
3.1.1. Đặc điểm hóa lý của bùn thải sơng Kim Ngƣu
Trƣớc khi đánh giá về đặc điểm ô nhiễm kim loại nặng và PAHs của bùn thải sông Kim Ngƣu, cần thiết xem xét một số đặc điểm hóa lý của các mẫu bùn thải khảo sát. Các thơng số hóa lý đối với bùn thải tại 05 điểm khảo sát (M1: Cầu Lạc Trung, M2: Ngõ 03 Yên Lạc, M3: Cầu Minh Khai, M4: Cầu Voi, M5: Khu đô thị Minh Khai) là ổn định. pH trong khoảng 7,04 - 7,41, COD tổng (CODt) dao động trong khoảng 79.900 - 83.030 mg/l, là khoảng chênh lệch không quá lớn qua 05 điểm khảo sát nêu trên. Tổng chất rắn bay hơi (VS) ổn định trong khoảng 24,5 - 26,2%, một số chỉ số khác nhƣ: NH4+
, NO3-, PO43- cũng có sự dao động hàm lƣợng khơng lớn qua kết quả phân tích đƣợc chỉ ra tại