Chất thải hữu cơ đầu vào đƣợc nghiền nhỏ và loại bỏ các tạp chất bằng các cơng đoạn tách, tuyển. Trong q trình tuyển trọng lực bằng nƣớc, rác hữu cơ đƣợc hòa tan và giảm tạp chất bằng một q trình khuấy mạnh trong vịng 20 phút, phần rác nhẹ nổi và phần rác trơ chìm xuống đƣợc loại bỏ, phần hữu cơ lơ lửng đƣợc nghiền và đƣa sang xử lý tại thiết bị thủy phân. Trong một hệ thống hoạt động liên tục, phần rác hữu cơ liên tục đƣợc đƣa sang thiết bị thủy phân. Sau khoảng thời gian 2 - 5 ngày trong thiết bị thủy phân, nguyên liệu đƣợc đƣa sang thiết bị sinh khí CH4 (Hình 1.4). Sau khi tách nƣớc phần rắn của nguyên liệu sau công đoạn xử lý yếm khí đƣợc tiếp tục xử lý hiếu khí (composting) trƣớc khi đem sử dụng cho mục đích nơng nghiệp. Phần nƣớc thải đƣợc xử lý theo quy trình xử lý nƣớc thải thơng thƣờng.
Loại bỏ phần cặn và phần rác nhẹ Rác hữu cơ, bùn thải Tuyển trọng lƣc bằng nƣớc Thiết bị thủy phân Xử lý hiếu khí (composting) Cải tạo đất Tách nƣớc Thiết bị lên men sinh khí Thu khí biogas Cung cấp năng lƣợng Phần hữu cơ
1.3.4. Sự phân hủy PAHs trong quá trình ổn định bùn thải đô thị bằng phƣơng pháp lên men yếm khí
Các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm (PAHs) cùng với kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm phổ biến trong bùn thải đơ thị. Trong q trình ổn định bùn thải đơ thị bằng phƣơng pháp lên men yếm khí, sự phân hủy của PAHs đã đƣợc nghiên cứu. Tuy nhiên, động học quá trình phân hủy này cho tới nay cũng chƣa đƣợc làm rõ. Một số nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng hiệu quả của quá trình phân hủy phụ thuộc vào điều kiện của mỗi một hệ phân hủy.
Nghiên cứu sự phân hủy của các hợp chất PAHs trong quá trình ổn định bùn thải đô thị là cơng việc quan trọng. Kết quả nghiên cứu sẽ góp phần phát triển phƣơng pháp xử lý theo hƣớng giảm thiểu tối đa tác nhân gây ô nhiễm trong sản phẩm đầu ra của quá trình xử lý.
1.3.4.1. Cơ sở quá trình phân hủy yếm khí các hợp chất PAHs
Sự phân hủy sinh học các hợp chất PAHs dƣới tác dụng của tập đoàn vi sinh vật đƣợc biết đến trong cả điều kiện yếm khí và hiếu khí. Trong tự nhiên, khi một lƣợng nhỏ PAHs đi vào mơi trƣờng, tập đồn vi sinh vật trong trầm tích hay đất bị ơ nhiễm sẽ làm nhiệm vụ phân giải, chuyển hóa các chất này [104]. Dƣới điều kiện yếm khí, q trình phân hủy các hợp chất PAHs là quá trình diễn ra chậm [47]. Trong điều kiện yếm khí, do tình trạng thiếu ơxi mà các cấu tử nhận điện tử (tác nhân ơxi hóa) đƣợc sử dụng để chuyển hóa các hợp chất PAHs. Các tác nhân ơxi hóa đƣợc sử dụng theo trình tự sau: NO3-> Fe (III)> SO42-> CO32-, trình tự sử dụng các tác nhân ơxi hóa dựa trên năng lƣợng tự do (ΔG) giải phóng ra trong phản ứng ơxi hóa tƣơng ứng [59].
Nhiều nghiên cứu trƣớc đã chỉ ra rằng các hợp chất PAHs bị phân hủy yếm khí trong sự có mặt của các tác nhân ơxi hóa nhƣ NO3-
, SO42-, hay trong điều kiện lên men và sinh khí CH4 [59]. Sự phân hủy của một số hợp chất PAHs
cũng đƣợc nghiên cứu với sự có mặt của tác nhân ơxi hóa Fe (III) trong tầng nƣớc ngầm nơng [47].
Sự phân hủy sinh học trong điều kiện yếm khí của các hợp chất PAHs với sự có mặt của các tác nhân ơxi hóa đƣợc giả thiết diễn ra qua ba bƣớc chính sau:
- Bƣớc một: PAHs với nồng độ cao sẽ bị thoái biến dƣới tác dụng của các tác nhân ơxi hóa (SO42-, NO3-) tạo thành hợp chất có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn là các axít hữu cơ.
- Bƣớc hai: các axít hữu cơ đóng vai trị nhƣ các phối tử tạo phức với Fe (III) ơxít và làm cho Fe (III) tan vào nƣớc.
- Bƣớc ba: sự có mặt của Fe (III) trong pha nƣớc sẽ thúc đẩy hoạt động của vi khuẩn khử Fe (III) phát triển, qua đó thúc đẩy việc phân hủy các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm PAHs [47].
Tác dụng của nitrat (NO3-
)
NO3- đã đƣợc chỉ ra nhƣ tác nhân ơxi hóa trong q trình phân hủy PAHs trong điều kiện yếm khí. Sự phân hủy của Fluorene, Phenanthrene và Pyrene đã đƣợc chứng minh trong điều kiện dƣ NO3-
[9]. Tuy nhiên, một số nghiên cứu cho thấy tỷ lệ phân hủy của Acenaphthylene, Acenaphthene, Floren, và anthracene trong quá trình loại bỏ nitrat (denitrification) chậm hơn so với sự phân hủy trong xử lý hiếu khí từ 1,2 - 2 lần [59].
Nitrat có khả năng tan vào nƣớc cao hơn so với O2. Trong các hệ phân
hủy yếm khí NO3-
, có thể đƣợc thêm vào nhằm tăng hiệu suất loại bỏ tác nhân ô nhiễm PAHs. Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu, việc nitrit (NO2-
) sinh ra trong quá trình phân hủy có thể gây độc cho hệ vi khuẩn khử nitrat, qua đó hạn chế việc phân hủy của các hợp chất hữu cơ trong bùn.
Tác dụng của Fe (III) ơxít
Fe (III) ơxít là tác nhân ơxi hóa khá phổ biến. Nó tồn tại nhiều trong các tầng nƣớc ngầm nông. Trong nghiên cứu của tác giả (Anderson et al., 1999)[11] về sự phân hủy yếm khí của Naphthalene so với các hợp chất PAHs khác trong điều kiện tồn tại tác nhân Fe (III), đã chỉ ra rằng tốc độ phân hủy và khả năng phân hủy phụ thuộc vào số lƣợng vòng và cấu trúc của các hợp chất PAHs.
Tác dụng của sunfat (SO42-
)
Từ trƣớc tới nay, SO42-
không đƣợc coi là một tác nhân ơxi hóa đáng kể trong việc loại bỏ các hợp chất PAHs trong điều kiện yếm khí vì năng lƣợng của
nó khơng đủ để tác dụng lên vòng thơm bền vững. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ sự phân hủy của Fluorine và Phenanthrene đạt hiệu suất cao dƣới tác dụng của vi khuẩn khử sunfat. Phần trăm chuyển hóa của Fluorine là 88% và của Phenanthrene là 65% trong vòng 21 ngày trong thiết bị phân hủy yếm khí [94]. Hình 1.5 mơ tả q trình thối biến của Phenanthrene trong điều kiện yếm khí dƣới tác dụng của vi khuẩn khử sunfat.
Hình 1.5. Q trình thối biến của Phenanthrene trong điều kiện yếm khí bởi vi
khuẩn khử sunfat [94]
Tác dụng của q trình sinh khí CH4
Giai đoạn sinh khí CH4 xảy ra trong phân hủy yếm khí khi các axít hữu cơ
có khối lƣợng phân tử thấp chuyển thành khí CH4. Sự xuất hiện của quá trình
khử (cho điện tử) có thể ảnh hƣởng đến sự cạnh tranh giữa các vi khuẩn khử sunfat và vi khuẩn sinh CH4. Tuy nhiên, vi khuẩn khử sunfat sẽ không cạnh tranh với vi khuẩn sinh CH4, trong chất nền có nồng độ SO42-
ở mức thấp (<1 mg/l) [59]. Theo nghiên cứu của (Weiner & Lovley., 1998)[99] và (Karthikeyan & Bhandari., 2001)[59], các hợp chất đơn vịng thơm hồn tồn có thể chuyển thành CO2 và CH4 trong điều kiện lên men và hoạt động của vi khuẩn sinh CH4.
1.3.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình phân hủy yếm khí PAHs trong bùn thải
Chất dinh dưỡng
Có ba dạng thành phần dinh dƣỡng thiết yếu cho sự phát triển của tập đoàn vi sinh vật dựa trên nhu cầu của chúng đó là các chất dinh dƣỡng đa lƣợng, tiểu lƣợng và vi lƣợng. Các chất dinh dƣỡng đa lƣợng bao gồm: C, N và P đƣợc biết đến chiến tỷ lệ 50%, 14%, và 3% tƣơng ứng trọng lƣợng khơ của một tế bào vi khuẩn điển hình. S, Ca, Mg, là những chất dinh dƣỡng tiểu lƣợng chỉ chiếm 1%, 0,5% và 0,5% tƣơng ứng trọng lƣợng khơ của các tế bào. Cịn lại, các chất dinh dƣỡng dạng vi lƣợng nhƣ: Fe, Co, Cu, Zn... Thông thƣờng, các chất dinh dƣỡng thiếu hụt chủ yếu là nguồn nitơ, phốt pho, hoặc cả hai. Đối với bùn thải, đất và trầm tích lƣợng K, S, Mg, Ca, Fe, và các chất dinh dƣỡng vi lƣợng khác có sẵn thƣờng lớn hơn nhiều so với nhu cầu sử dụng của vi sinh vật.
Việc thiếu hụt các chất dinh dƣỡng nhƣ nitơ, phốt pho trong nguồn nguyên liệu đầu vào cũng dễ dàng đƣợc điều chỉnh cho phép sự phân hủy sinh học của PAHs diễn ra trong điều kiện tối ƣu.
Quá trình tiền xử lý
Sự phân hủy của các hợp chất PAHs trong điều kiện yếm khí đƣợc cải thiện thơng qua q trình tiền xử lý nguyên liệu đầu vào. Trong môi trƣờng bùn thải PAHs bị hấp phụ lên bề mặt hạt bùn dẫn đến khả năng hòa tan kém vào pha nƣớc và hạn chế khả năng phân hủy sinh học. Việc sử dụng các tác nhân có tính ơxi hóa nhƣ O3 trong tiền xử lý nguyên liệu đầu vào làm thay đổi sự tƣơng tác giữa các hợp chất PAHs và hạt bùn, làm tăng khả năng hòa tan của chúng vào pha nƣớc qua đó làm tăng khả năng phân hủy sinh học của chúng [77].
Chất hoạt động bề mặt
Do khả năng giải hấp và giúp PAHs hòa tan nhiều hơn vào pha nƣớc nên các chất hoạt động bề mặt đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều trong việc xử lý bùn thải, trầm tích hoặc đất bị nhiễm PAHs. Các nghiên cứu đƣợc tiến hành để đánh giá hiệu quả phân hủy của PAHs khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt không phân cực nhƣ Tween 20, Tween 80, Triton X100, cho thấy những chất
hoạt động bề mặt không phân cực nêu trên không gây độc cho các vi sinh vật và có tác dụng tăng cƣờng khả năng phân hủy sinh học của PAHs [15].
Tác giả (Zheng et al., 2007)[107] đã chứng minh rằng chất hoạt động bề mặt không phân cực Tween 80 đã làm tăng khả năng phân hủy tổng PAHs trong bùn thải từ 54% lên 60%.
Chất khử khuẩn và chất ức chế
Chất khử khuẩn đƣợc sử dụng trong một số ngành công nghiệp nhằm kiểm soát sự phát triển của vi sinh vật. Khi chất khử khuẩn có mặt trong bùn thải sẽ gây ra nhiều khó khăn trong q trình phân hủy các hợp chất PAHs có trong bùn thải. Glutandehit là chất diệt khuẩn phổ biến đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng công nghiệp khác nhau. Về mặt hóa học, Glutandehit (1,5- pentandial) là một andehit vì vậy nó thể hiện các phản ứng điển hình của andehit .Glutandehit dễ dàng tác dụng với amoniac và amin, chính các phản ứng với amin làm cho glutaldehyde có tác dụng diệt khuẩn [15].
Một số chất khác đƣợc cho là có khả năng ức chế các enzym và gây ảnh hƣởng đến sự trao đổi chất, molybdat, 2-bromoetan, axit sunfonic đƣợc biết đến bởi khả năng gây ức chế cho q trình sunfua hóa (sulfidogenic) và q trình sinh khí CH4 (methanogenic) [15].
1.3.4.3. Động học của quá trình phân hủy PAHs
Tốc độ phân hủy của PAHs có trong đất hay trong bùn thải phụ thuộc vào tính chất của đất hay của bùn thải. Tính chất của đất, bùn thải ảnh hƣởng tới sự tƣơng tác giữa mỗi PAH riêng biệt với đất hoặc bùn qua đó ảnh hƣởng tới khả năng hòa tan vào pha nƣớc của PAH và làm thay đổi khả năng phân hủy của chúng dƣới tác dụng của vi sinh vật.
Tốc độ phân hủy của mỗi PAH đƣợc xác định thông qua chu kỳ bán phân hủy của chúng. Do vậy động học của quá trình phân hủy các hợp chất PAHs quan hệ mật thiết với nồng độ của chúng trong đất hoặc bùn thải. Theo tác giả (Cutright et al., 1995)[34], khi nghiên cứu động học của quá trình phân hủy PAH trong đất có bổ sung thêm một số chủng nấm nhƣ: Cunninghamella, Echinulata và một số chất dinh dƣỡng khác đã cho thấy tốc độ phân hủy của
PAHs phụ thuộc mạnh vào nồng độ của chúng trong nguyên liệu đầu, cấu trúc của PAHs cũng nhƣ sự hoạt động của hệ vi sinh vật. Tuy nhiên, để có thể xây dựng đƣợc mơ hình động lực học chính xác cho sự phân hủy của PAHs cần phải giám sát chặt chẽ sinh khối đầu vào, nghiên cứu sự hô hấp của sinh khối cũng nhƣ sự tƣơng tác qua lại của hệ vi sinh vật. Bởi vậy, việc xử lý bùn thải, đất ô nhiễm PAHs bằng phƣơng pháp lên men yếm khí cho kết quả rất khả quan nhƣng động học của quá trình này cho tới nay vẫn chƣa đƣợc hiểu một cách cặn kẽ và đầy đủ [47].
1.3.5. Sự chuyển hóa của kim loại nặng trong q trình ổn định bùn thải đơ thị bằng phƣơng pháp lên men yếm khí
Kim loại nặng là tác nhân gây ơ nhiễm nguồn gốc vơ cơ điển hình tồn tại trong bùn thải đô thị với hàm lƣợng cao. Các kim loại tồn tại trong bùn thải đô thị chủ yếu dƣới dạng sunfua, cacbonat, các phức chất với phối tử hữu cơ, cặn, ơxít… Trong q trình xử lý bùn thải sử dụng phƣơng pháp yếm khí, sự thay đổi các điều kiện sinh hóa kéo theo sự chuyển hóa của các kim loại nặng trong q trình xử lý. Trong quá trình xử lý bùn thải bằng phƣơng pháp lên men yếm khí, biểu hiện dễ nhận thấy là sự tích tụ của hàm lƣợng kim loại trong sản phẩn sau xử lý và sự vận chuyển vào pha nƣớc của kim loại nặng do thay đổi các điều kiện sinh hóa trong suốt q trình xử lý phân hủy yếm khí.
Hiện nay, các nghiên cứu ít tập trung vào cơ chế vận chuyển kim loại nặng trong quá trình xử lý bùn thải đơ thị bằng phƣơng pháp lên men yếm khí. Một số nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra phƣơng pháp tách kim loại nặng ra khỏi sinh khối sau xử lý dựa trên đặc điểm chuyển hóa của kim loại nặng trong quá trình xử lý.
1.3.5.1. Sự tích tụ của kim loại nặng
Phân hủy yếm khí trong q trình xử lý bùn thải làm cho hàm lƣợng kim loại nặng tăng lên trong sinh khối sau xử lý. Sự tích tụ của hàm lƣợng kim loại nặng trong sản phẩm sau xử lý xuất phát từ sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ và vô cơ với sản phẩm cuối cùng là khí CH4, CO2, N2, H2S và một số khí khác. Khi xác định hàm lƣợng kim loại nặng ngƣời ta thƣờng dựa trên khối lƣợng khô, sự giảm khối lƣợng của các chất hữu cơ và vô cơ làm cho thành phần kim loại
nặng tăng lên. Trong nghiên cứu của tác giả (Chipasa., 2003)[30] đã chỉ ra rằng kim loại nào có hàm lƣợng càng thấp trong bùn thải trƣớc khi phân hủy yếm khí sẽ có khả năng tích tụ cao hơn trong sản phẩm sau xử lý.
1.3.5.2. Sự vận chuyển của kim loại nặng
Trong q trình phân hủy yếm khí, pH của hỗn hợp giảm xuống do sự tạo thành các axít hữu cơ. Sự hình thành các hợp chất hữu cơ khối lƣợng phân tử nhỏ có khả năng tạo phức trong q trình thủy phân, hoạt động trao đổi chất của tập đồn vi sinh vật…chính là các yếu tố ảnh hƣởng đến sự vận chuyển của kim loại nặng.
Đã có nhiều nghiên cứu đƣợc triển khai với mục tiêu tách một phần kim loại nặng ra khỏi bùn thải đô thị để hạn chế ảnh hƣởng của chúng khi tái sử dụng bùn thải sau xử lý cho mục tiêu nông nghiệp. Các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để tách kim loại nặng ra khỏi bùn thải chủ yếu bao gồm: phƣơng pháp sử dụng axít hữu cơ, sử dụng các chất có khả năng tạo phức và sử dụng sự hoạt động của vi sinh vật [14].
Sử dụng axít hữu cơ
Kết quả nghiên cứu sử dụng axít Citric và axít Oxalic tách kim loại ra khỏi bùn thải thoát nƣớc đã chỉ ra rằng việc tăng cƣờng hiệu quả tách Cu ra khỏi bùn đạt 70% đối với axít Citric và 60% với axít Oxalic. Hiệu quả tách Zn ra khỏi bùn đạt 90% đối với axít Citric và 70% đối với axít Oxalic trong mơi trƣờng pH = 3 - 4. Khi sử dụng các axít hữu cơ để tách kim loại ra khỏi bùn thải thì axít Citric hiệu quả hơn axít Oxalic vì axít Oxalic có thể bị kết tủa dƣới dạng Canxi oxalat khi đƣa vào hỗn hợp bùn. Ngồi ra axít Oxalic có nhóm Cacboxylic (là một tác nhân khử) nên dễ dàng bị ơxi hóa bởi ma trận các hợp chất hữu cơ tồn tại trong hỗn hợp bùn [14]. Trong giai đoạn hình thành axít, sự phân hủy các