STT PAHs Cấu trúc hóa học M
(g/mol) R Tonc - Tos (oC) WS 25oC (mg/L) LogKow (20oC) 1 Naphthalene 128 2 80,2-218 30 2 Acenaphthylene 152 2 93- 3 Acenaphthene 154 2 95-279 3,93 4 Fluorene 166 3 115-295 1,98 5 Phenanthrene 178 3 110 - 340 1,0 4,46 6 Anthracene 178 3 216 - 340 0,045 4,5 7 Fluoranthene 202 4 111 - 250 0,206 4,9 8 Pyrene 202 4 149 - 360 0,132 4,88 9 Benz[a]anthracene 228 4 158 - 400 0,0094 5,63 10 Chrysene 228 4 255 - 488 0,0018 5,63
STT PAHs Cấu trúc hóa học M (g/mol) R Tonc - Tos (oC) WS 25oC (mg/L) LogKow (20oC) 11 Benz[b]fluoranthene 252 5 168,3-481 0,0015 6,04 12 Benzo[k]fluoranthene 252 5 215,7-480 0,0080 6,21 13 Benzo[a]pyrene 252 5 179 - 496 0,0016 6,06 14 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 276 6 0,0002 6,58 15 Dibenz[a,h]anthracene 278 6 262 - 524 0,0005 6,86 16 Benzo[ghi]perylene 276 6 222 - 0,0007 6,78
M: khối lượng phân tử; R: số vòng thơm trong phân tử; Tonc - Tos: nhiệt độ
nóng chảy - nhiệt độ sơi; WS: độ hịa tan vào nước; Kow: hệ số cân bằng trong
pha hữu cơ và nước.
PAHs đƣợc chia thành các hợp chất có khối lƣợng phân tử nhỏ (LMW) với 2 - 3 vòng thơm trong phân tử và các hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn (HMW) có từ 4 - 6 vịng thơm trong phân tử. Các hợp chất LMW chủ yếu có trong thành phần chất gây ơ nhiễm có nguồn gốc xăng, dầu. Các sản phẩm của quá trình cháy, phân hủy nhiệt là nguồn cung cấp chủ yếu các hợp chất HMW. Theo nghiên cứu của tác giả (Simo et al., 1997)[88], khi phân tích các sản phẩm nhiệt phân chủ yếu thu đƣợc các hợp chất PAHs bao gồm: Benz[a]anthracene, Benzofluoranthenes, Benzo[e]pyrene, Benzo[a]pyrene, Indeno[1,2,3-c,d]pyrene,
Benzo[g,h,i]perylene, và Coronene. Các hợp chất PAHs nhƣ: Phenanthrene, Fluoranthene và Pyrene chủ yếu có trong thành phần nhiên liệu hóa thạch (xăng, dầu). Hơn nữa, để xác định đƣợc nguồn gốc phát thải PAHs trong bùn thải cũng nhƣ trong các môi trƣờng khác, một số nghiên cứu trƣớc đây đã chứng minh có thể dựa trên tỷ lệ giữa hàm lƣợng một số PAHs đặc trƣng để xác định nguồn gốc phát sinh của PAHs. Trong trƣờng hợp tỷ lệ hàm lƣợng của Fluoranthene (Fl)/(Fluoranthene + Pyrene) nằm trong khoảng 0,4 - 0,5, nguồn PAHs đƣợc xác định phát sinh từ sự cháy nhiên liệu hóa thạch trong hoạt động của các phƣơng tiện giao thơng hay máy móc cơng nghiệp. Tỷ lệ này lớn hơn 0.58 chỉ ra nguồn phát thải có nguồn gốc từ sản phẩm cháy của rác hữu cơ, gỗ và than. Tỷ lệ Indeno[1,2,3-cd]pyrene (IP)/(IP + benzo[ghi]perylene) nhỏ hơn 1,8 chỉ ra nguồn phát thải là xăng dầu, từ 0,2 - 0,5 nguồn gốc từ sự cháy của nhiên liệu hóa thạch, lớn hơn 0,5 nguồn gốc từ sự cháy của rác hữu cơ, gỗ và than [105, 106].
Khả năng gây ô nhiễm và tồn tại lâu dài trong môi trƣờng của PAHs phụ thuộc rất nhiều vào các đặc tính vật lý và hóa học của chúng. Các đặc điểm về độ hòa tan, áp suất hơi bão hịa là những nhân tố chính ảnh hƣởng đến độ phân bố của PAHs trong thủy quyển, khí quyển cũng nhƣ trong mơi trƣờng bùn, đất, trầm tích. Số lƣợng vịng thơm và cấu trúc hóa học của các hợp chất PAHs lại quyết định độ hòa tan của chúng trong nƣớc. Số vòng thơm càng nhiều khả năng hòa tan vào nƣớc của PAHs càng giảm [3]. Khả năng hòa tan vào nƣớc của các hợp chất PAHs biến thiên rất lớn từ chất khó hịa tan nhất nhƣ Indeno[1,2,3-cd]pyrene có độ hịa tan vào nƣớc là 0,0002 mg/l đến chất dễ hòa tan nhất là Naphtalene có độ hịa tan lên đến 30 mg/l (Bảng 1.3). Hệ số logKow của các PAHs càng cao thì khả năng bị hấp phụ lên bề mặt các hạt bùn, đất, trầm tích càng tăng. Điều này dẫn đến làm giảm khả năng hòa tan vào nƣớc của các PAHs và giảm khả năng bị phân hủy sinh học khi PAHs ở trong các môi trƣờng bùn, đất và trầm tích.
Các hợp chất PAHs có khối lƣợng phân tử thấp có khả năng gây độc cấp tính đối với hệ sinh vật thủy sinh. Tuy nhiên, vấn đề đƣợc quan tâm nhất đối với các hợp chất PAHs là khả năng gây ung thƣ và đột biến gen với động vật. Một số nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ của PAHs trong trầm tích có liên quan đến khối u bất thƣờng trong gan cá [15, 65]. Nồng độ PAHs trong trầm tích cao có
khả năng gây nguy hiểm cho các lồi sinh vật thủy sinh và đồng thời cũng có khả năng gây độc cho con ngƣời thông qua chuỗi thức ăn [65].
Mặc dù ảnh hƣởng của PAHs chủ yếu đƣợc biết đến trong các thí nghiệm trên động vật. Có khả năng tất cả các động vật có vú trong đó bao gồm con ngƣời cũng bị ảnh hƣởng tƣơng tự do có cùng hệ thống hoạt động sinh học. Một số hợp chất PAHs bao gồm: Benz(a)anthracene, Benzo(a)pyrene (BaP), Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene, Chrysene, Dibenz(ah)anthracene, Indeno(1,2,3-cd)pyrene, đã gây ra khối u ở động vật trong phịng thí nghiệm khi cho động vật thí nghiệm tiếp xúc qua đƣờng hơ hấp, qua đƣờng tiêu hóa và qua da. Hơn nữa, sự gia tăng khối u vú ở chuột là rõ rệt khi thí nghiệm sử dụng một liều duy nhất 100 mg/kg Benzo(a)pyrene hay 08 liều 12,5 mg/kg BaP trong 08 tuần liên tục.
Trong tự nhiên, các dạng bệnh đều có liên quan đến ơ nhiễm mơi trƣờng với nhiều tác nhân gây ơ nhiễm khác nhau. Ví dụ bệnh gan (bao gồm cả ung thƣ gan), tổn thƣơng da, khối u trên da đƣợc phát hiện trong cá sống trong khu vực ô nhiễm PAHs. kết quả xác định khả năng ảnh hƣởng đến cá khi cá tiếp xúc với trầm tích bị ơ nhiễm các hợp chất PAHs, cho ta cơ sở xác định những ảnh hƣởng tƣơng tự đối với con ngƣời [15].
Do tác động nguy hại của một số hợp chất PAHs đƣợc phát hiện ở mức cao nên mức độ ảnh hƣởng (probable effect levels: PELs) đƣợc quy định bởi Bộ Môi trƣờng Canada (CCME, 2002)[25] là giá trị đƣợc sử dụng để đánh giá tác động sinh học của PAHs trong trầm tích. Với liều lƣợng vƣợt trên mức PELs các tác động tiêu cực đối với môi trƣờng sẽ xuất hiện. Ngoài ra, một số nghiên cứu cũng đƣa ra các mức độ nhằm giới hạn tác động tiêu cực của các PAHs trong môi trƣờng [73].
1.3. Phƣơng pháp lên men yếm khí trong xử lý bùn thải đô thị và rác thải hữu cơ
Phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí là phƣơng pháp cơ bản nhất đƣợc sử dụng để xử lý chất thải chăn nuôi trong nông nghiệp, xử lý nƣớc thải sinh hoạt cũng nhƣ đối với các loại nƣớc thải khác. Phƣơng pháp phân hủy yếm khí đƣợc sử dụng khi tải lƣợng ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc thải quá cao. Đặc
biệt, phƣơng pháp này đƣợc áp dụng phổ biến trong việc ổn định bùn thải phát sinh trong quá trình xử lý nƣớc thải [17].
Thơng thƣờng, trong q trình xử lý nƣớc thải sinh hoạt đơ thị phát sinh một lƣợng bùn thải rất lớn. Việc xử lý lƣợng bùn thải này chiếm từ 30 - 60% tổng chi phí xử lý của một nhà máy hay một trạm xử lý nƣớc thải nói chung [29]. Với một số ƣu điểm và đặc biệt là khả năng sinh biogas, phƣơng pháp phân hủy yếm khí đƣợc phát triển nhằm ổn định bùn thải là một xu hƣớng tất yếu trong quá trình phát triển khi nó đã và đang trở thành phƣơng án tối ƣu về chi phí xử lý đối với các nhà máy xử lý nƣớc thải đô thị. Hiện nay, tại châu Âu, biogas sinh ra trong q trình ổn định bùn thải đơ thị đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng thay thế ƣớc tính đã vƣợt quá 200 tỷ m3
mỗi năm [12].
Phƣơng pháp phân hủy yếm khí trong xử lý chất thải đô thị nguồn gốc hữu cơ đã trở thành phƣơng pháp hấp dẫn từ những thập niên 80 của thế kỷ trƣớc tại các nƣớc châu Âu. Đã có nhiều nghiên cứu đƣợc triển khai nhằm hoàn thiện phƣơng pháp lên men yếm khí trong xử lý rác thải hữu cơ cũng nhƣ ổn định bùn thải đô thị. Một số mơ hình đã đƣợc phát triển và hồn thiện trong suốt thời gian dài và đến nay phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng thành công trên quy mô công nghiệp [17].
1.3.1. Cơ sở của phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí
Trong tự nhiên, vi khuẩn sinh khí CH4 đƣợc tìm thấy tại những nơi có sự
phân hủy của các hợp chất hữu cơ trong điều kiện thiếu O2 nhƣ khu vực đầm lầy hay trầm tích sơng, hồ, biển…Ngồi ra, vi khuẩn sinh khí CH4 cũng đƣợc tìm
thấy trong dạ dày của loài động vật nhai lại. Hệ vi sinh vật phân giải chất hữu cơ sinh khí CH4 là hệ vi sinh vật kỵ khí. Do chúng chỉ sống, sinh trƣởng và hoạt động trong môi trƣờng khơng tồn tại O2.
Khi năng lƣợng đƣợc giải phóng trong q trình phân hủy của chất hữu cơ trong điều kiện khơng có O2, nếu trong hỗn hợp tồn tại 1/7 tỷ lệ vi sinh vật hiếu khí so với vi sinh vật kỵ khí sẽ làm cho tốc độ phát triển của hệ vi sinh vật kỵ khí bị chậm lại [17]. Q trình phân hủy yếm khí là một q trình phức tạp, địi hỏi khắt khe điều kiện không tồn tại ôxi trong hệ phân hủy (thế ơxi hóa khử của hệ phân hủy phải ln < -200 mV) [12]. Ngồi ra, q trình này cũng phụ thuộc
hoàn toàn vào sự hoạt động tƣơng hỗ và kết hợp phức tạp của tập đoàn vi sinh vật trong việc chuyển hóa tối đa chất hữu cơ thành CO2 và CH4.
Quá trình phân giải chất hữu cơ và tạo thành CH4 phải trải qua các giai đoạn trung gian do chức năng và sự hoạt động của mỗi nhóm vi sinh vật trong tập đoàn vi sinh vật là khác nhau. Dựa trên các yếu tố tác động tới quá trình sinh khí CH4, có thể chia q trình hình thành khí CH4 thành 03 giai đoạn khác nhau (Hình 1.1).
Hình 1.1. Các giai đoạn trong quá trình phân hủy yếm khí [5, 17]
Trong giai đoạn đầu, các hợp chất hydrocacbon có khối lƣợng phân tử lớn (chất béo, protein), cũng nhƣ các hợp chất hữu cơ khó tan tác dụng với nƣớc tạo thành đƣờng, axít béo, amino axít, axít nucleic và các hợp chất hữu cơ có khối lƣợng phân tử nhỏ dễ tan vào trong nƣớc hơn dƣới tác dụng của nhóm vi sinh vật lên men. Giai đoạn này đƣợc gọi là giai đoạn thủy phân (hydrolysis).
Giai đoạn tiếp theo là sự hình thành các axít (acidogenesis). Các hợp chất hữu cơ bị lên men dƣới tác dụng của nhóm vi khuẩn tạo axít hình thành axít propionic, butyric, khí H2, khí CO2. Một lƣợng nhỏ rƣợu cùng với một số sản phẩm phụ khác (NH3, H2S…) cũng đƣợc sinh ra trong giai đoạn này.
Trong tập đồn vi sinh vật, các nhóm vi sinh vật khác nhau có sự cộng sinh với nhau. Khi H2 sinh ra trong giai đoạn trƣớc với lƣợng quá cao sẽ gây ức
chế cho nhóm vi sinh vật tạo axeton, nhóm vi sinh vật này muốn hoạt động đƣợc Vi sinh vật lên men
Thủy phân
Hình thành axít
Hình thành axít axetic
Sinh khối đầu vào
Đƣờng, amino axít Axít béo
Axít hữu cơ, rƣợu
Axít axetic H2, CO2
Metan
Vi sinh vật lên men
Vi sinh vật sinh axeton
phải phụ thuộc vào nhóm vi sinh vật sinh CH4 lấy bớt đi H2 để tạo môi trƣờng thuận lợi cho sự phát triển của chúng. Kết hợp hai q trình tạo axít và q trình sinh CH4 là giai đoạn thứ 3 của q trình phân hủy yếm khí hay cịn gọi là giai đoạn sinh khí metan (methanogenesis) (Hình 1.1).
1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy yếm khí 1.3.2.1. Nguyên liệu đầu vào
Trong q trình phân hủy yếm khí, khi có đủ thành phần hữu cơ dễ phân hủy sẽ tạo điều kiện cho quá trình phân hủy diễn ra ổn định. Sự phân hủy yếm khí xảy ra nhanh hơn đối với các chất hữu cơ có khối lƣợng phân tử nhỏ hay dễ phân hủy và chậm hơn đối với các chất có khối lƣợng phân tử lớn hay khó phân hủy. Ví dụ: rác nhà bếp và rác vƣờn sẽ khác nhau về khả năng phân hủy bởi rác vƣờn chủ yếu là cành lá cây với thành phần lignocenlulơ khá lớn sẽ khó phân hủy hơn so với rác nhà bếp có độ ẩm cao, chứa nhiều chất dinh dƣỡng và có cấu trúc xốp hơn. Hơn nữa, các chất ức chế có trong thành phần nguyên liệu đầu vào có thể làm giảm sự sinh trƣởng của hệ vi sinh vật hoặc làm ngừng toàn bộ hoạt động của chúng. Trong q trình lên men yếm khí xử lý chất thải hữu cơ, các chất ức chế nhƣ: chất kháng khuẩn và khử trùng, muối ăn, kim loại nặng ở nồng độ cao cần phải đƣợc loại bỏ nếu có thể. Tuy nhiên, trong q trình phân hủy yếm khí vi sinh vật vẫn cần sử dụng các yếu tố vi lƣợng thiết yếu cho sự phát triển của chúng nên trong một số trƣờng hợp cần bổ sung thêm các yếu tố vi lƣợng nhƣ các kim loại thiết yếu cho sự hoạt động của vi sinh vật nếu nguyên liệu đầu vào bị hạn chế quá mức các yếu tố này.
1.3.2.2. pH, độ kiềm và tỷ lệ axít béo dễ bay hơi/độ kiềm
Mỗi một nhóm vi khuẩn thƣờng chỉ thích nghi trong một khoảng giá trị pH tối ƣu. Vi khuẩn sinh CH4 rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, giá trị pH trong khoảng 6,6 - 7,2 là thích hợp nhất đối với nhóm vi khuẩn này. Nhóm vi khuẩn lên men ít nhạy cảm hơn và có thể hoạt động trong khoảng pH rộng hơn từ 4,0 đến 8,5. Khi pH của hệ phản ứng xuống thấp có nghĩa sản phẩm trong giai đoạn axít chủ yếu là axít axetic và axít butyric. Trong khi đó tại giá trị pH = 8, sản phẩm tạo thành lại chủ yếu là axít axetic và axít propionic. Các axít béo bay hơi (VFA) tạo thành trong q trình phân hủy yếm khí là ngun nhân làm giảm pH. pH giảm thƣờng làm giảm khả năng hoạt động của vi khuẩn sinh CH4.
NH3, CO32- và HCO3- là những yếu tố có tính kiềm giúp điều chỉnh cân bằng pH của hệ phân hủy. pH của hệ phân hủy đƣợc điều chỉnh bằng nồng độ của CO2 trong pha khí và nồng độ HCO3-
trong pha lỏng. Nếu nồng độ CO2 trong pha khí khơng đổi, sự bổ sung HCO3-
sẽ làm tăng pH của hệ phân hủy và tăng khả năng sinh khí CH4. Với một tỷ lệ tối thiểu 1,4:1 của HCO3-/VFA (axít béo bay hơi) mới có thể duy trì tốt một hệ đệm trong quá trình phân hủy qua đó duy trì ổn định tồn hệ thống [12].
1.3.2.3. Nhiệt độ
Một số nhóm vi khuẩn sinh CH4 khác nhau, trong quá trình tiến hóa đã phát triển và tách thành các nhóm thích hợp với các điều kiện nhiệt độ khác nhau. Có ba khoảng nhiệt độ mà tại đó tƣơng ứng với hiệu quả sinh khí CH4 cao đƣợc xác định bao gồm:
- Xung quanh khoảng nhiệt độ 10oC (psychrophilic). - Trong khoảng từ 32 - 50oC (mesophilic).
- Trong khoảng nhiệt độ từ 50 - 70oC (thermophilic).
Dựa trên các khoảng nhiệt độ tối ƣu cho hoạt động của nhóm vi khuẩn sinh khí CH4, khi xử lý chất thải hữu cơ bằng phƣơng pháp phân hủy yếm khí thƣờng đƣợc tiến hành trong các khoảng nhiệt độ nêu trên trong sự tối ƣu các yếu tố ảnh hƣởng đến hệ phản ứng nhằm đạt hiệu suất sinh khí CH4 cao nhất.
Rõ ràng nhiệt độ là yếu tố ảnh hƣởng mạnh lên hoạt động của tập đồn vi sinh vật qua đó ảnh hƣởng lên hiệu quả của q trình phân hủy yếm khí. Nhóm vi khuẩn sinh axeton (acetotropic) và nhóm vi khuẩn sinh metan (methanogens) là những vi khuẩn rất nhạy cảm với sự tăng nhiệt độ phản ứng. Sự phân hủy của các muối propionat và butyrat cũng rất nhạy cảm với điều kiện nhiệt độ cao hơn 71oC. Nhiệt độ ảnh hƣởng rõ nét đối với áp suất riêng phần của khí H2 trong hệ phân hủy yếm khí qua đó ảnh hƣởng đến động học của q trình trao đổi chất của vi sinh vật. Một số phản ứng thu nhiệt nhƣ đối với phản ứng chuyển hóa