Độ hịa tan trung bình trong suốt quá trình ổn định của Ni cao nhất với 69,25% tiếp theo là các kim loại Cd, Cu, Cr, Zn, Pb với các tỷ lệ 13,9%, 11,95%, 7,59%, 5,79% và 0,89% (Bảng 3.11, Hình 3.33).
Một hiện tƣợng dễ nhận thấy trong nghiên cứu là hầu hết các kim loại nặng chuyển mạnh vào dung dịch ngâm rửa diễn ra trong khoảng thời gian 18 ngày đầu của quá trình ổn định (Bảng 3.12, Hình 3.34).
Bảng 3.12. Tƣơng quan lƣợng kim loại nặng chuyển vào pha nƣớc trong 18
ngày đầu và thời gian sau của quá trình ổn định
Kim loại nặng Cd Cr Cu Ni Pb Zn
Lƣợng kim loại nặng chuyển vào
pha nƣớc trong 18 ngày đầu (%) 17,1 6,17 13,0 65,6 1,01 7,90
Lƣợng kim loại nặng chuyển vào
pha nƣớc sau 18 ngày (%) 10,6 4,88 9,94 62,4 0,73 6,49
0 20 40 60 80 100 Cd Cr Cu Ni Pb Zn Kim loại nặng L ư ợ n g k im lo ạ i n ặ n g g iả i p h ó n g v à o d d n g â m r ử a ( % )
% Kim loại TB giải phóng trong 18 ngày đầu % Kim loại TB giải phóng sau 18 ngày
Hình 3.34. Lƣợng kim loại nặng chuyển vào pha nƣớc trong 18 ngày đầu và
thời gian sau của quá trình ổn định
Hiện tƣợng này phù hợp với kết quả của (Babel et al., 2006)[14] khi tác giả đƣa ra phƣơng pháp làm giảm pH bằng cách sử dụng các axít vơ cơ, axít hữu cơ nhằm tách kim loại nặng ra khỏi bùn thải đƣợc nghiên cứu và ứng dụng
phổ biến hiện nay. Sự phù hợp trong trƣờng hợp này có thể đƣợc biện giải nhƣ sau: khoảng thời gian 18 ngày đầu là khoảng thời gian hình thành axít của q trình phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tại thời điểm này, pH xuống thấp nhất đã tạo điều kiện cho kim loại nặng linh động hơn và tăng khả năng vận chuyển vào pha nƣớc của chúng. Ngoài ra, trong khoảng thời gian này, sự thủy phân làm phát sinh các chất hữu cơ mạch ngắn có khả năng trở thành các phối tử tạo phức tốt làm tăng khả năng hòa tan của các kim loại nặng vào pha nƣớc. Hơn nữa, hoạt động của nhóm vi khuẩn ơxi hóa hợp chất sunfua kim loại nặng cũng làm tăng khả năng linh động của kim loại nặng.
Hàm lƣợng một số kim loại nặng trong chất rắn và lƣợng chuyển của chúng vào dung dịch ngâm rửa có mối tƣơng quan tỷ lệ thuận (Bảng 3.11). Trong khi đó, khả năng linh động của một số kim loại nặng trong 18 ngày đầu tuân theo trật tự Ni>Cd>Cu>Cr>Zn>Pb. Nhƣ vậy, khơng có sự chuyển hóa một cách mạnh mẽ dạng tồn tại của một số kim loại nặng khảo sát trong suốt quá trình ổn định. Sự chuyển hóa dạng tồn tại chỉ trong một giới hạn nhất định. Kết quả này phù hợp với các công bố trong nghiên cứu của (Dong et al., 2013)[38] khi tác giả và cộng sự đã chỉ ra trong quá trình ổn định bùn thải bằng phƣơng pháp lên men yếm khí, hệ số thay đổi các dạng tồn tại của kim loại nặng nhƣ: dạng kim loại nặng liên kết với hợp chất hữu cơ, cacbonat kim loại nặng, kim loại ở dạng liên kết với FeMnOx và kim loại nặng ở dạng hòa tan vào nƣớc, kim loại nặng ở dạng cặn rắn cịn lại là khơng lớn.
Tác giả (Dong et al., 2013)[38] cũng đã chỉ ra sự thay đổi một số yếu tố cơ bản trong quá trình ổn định bao gồm: pH, độ kiềm, nồng độ axít béo bay hơi (VFA), nồng độ NH3 và tỷ lệ VS/TS có tác động căn bản đến sự chuyển hóa dạng tồn tại của một số kim loại nặng trong một khoảng nhất định. Qua đó chúng tác động nên khả năng linh động hay không linh động của kim loại nặng trong sản phẩm sau quá trình ổn định bùn thải bằng phƣơng pháp lên men yếm khí.
Kết quả nghiên cứu đƣợc (Dong et al., 2013)[38] chỉ ra, trong suốt quá trình ổn định các giá trị pH, độ kiềm, NH3 tăng lên trong khi tỷ số VS/TS giảm
xuống làm cho Cu có chiều hƣớng chuyển từ dạng linh động sang dạng kém linh động hơn. Tƣơng tự Zn có xu hƣớng chuyển sang trạng thái ổn định (kém
linh động) theo tiến trình của quá trình ổn định bùn thải. Đối với Ni lại có xu hƣớng ngƣợc lại với Cu và Zn khi pH tăng, nồng độ NH3 tăng làm cho Ni chuyển sang trạng thái dễ hòa tan và linh động hơn. Điều này phần nào có thể giải thích cho hiện tƣợng Ni có tính hịa tan mạnh nhất trong các kim loại đƣợc lựa chọn nghiên cứu (Bảng 3.11, Hình 3.33). Có thể thấy Ni là một kim loại nặng đặc biệt khi tồn tại trong bùn thải với lƣợng lớn dạng dễ vận chuyển vào pha nƣớc. Đối với Cr, sự tăng pH, nồng độ NH3, độ kiềm và sự giảm tỷ lệ VS/TS là nguyên nhân làm cho Cr trở nên kém linh động hơn. Tƣơng tự đối với Pb, sự tăng giá trị pH, độ kiềm, NH3 và giảm tỷ lệ VS/TS là nguyên nhân
làm cho Pb trở nên kém linh động hơn. (Dong et al., 2013)[38] cũng chỉ ra Pb chuyển sang trạng thái linh động khi nồng độ axít butyric, axít valeric tăng cao. Sự linh động của các kim loại nặng đƣợc tác giả (Dong et al., 2013)[38] chỉ ra đều phụ thuộc chặt chẽ vào sự thay đổi giá trị pH trong quá trình ổn định. Giá trị pH càng cao, kim loại nặng có xu hƣớng chuyển về trạng thái ổn định trong hỗn hợp phản ứng. Nhƣ vậy ngoài các yếu tố nhƣ: sự tạo phức hay ơxi hóa các hợp chất sunfua kim loại nặng, mơi trƣờng pH thấp là yếu tố chính tác động lên khả năng linh động của kim loại nặng trong trƣờng hợp này.
Tóm lại, sự linh động của các kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải sông Kim Ngƣu kết hợp với rác hữu cơ bằng phƣơng pháp lên men yếm khí nóng phụ thuộc chặt chẽ vào sự giảm pH của hỗn hợp phản ứng trong quá trình ổn định. Kết quả nghiên cứu là phù hợp với một số kết quả nghiên cứu khác. Kết quả này góp phần phát triển phƣơng pháp giảm thiểu kim loại nặng trong sản phẩm sau ổn định khi hàm lƣợng kim loại nặng trong sản phẩm sau quá trình xử lý vƣợt giới hạn áp dụng đối với nông nghiệp.
Kim loại nặng là một yếu tố điển hình có mặt trong bùn thải đô thị nên cần thiết phải xem xét sự chuyển hóa của chúng trong q trình ổn định, xử lý bùn thải bằng phƣơng pháp sinh học với mục tiêu tận dụng sản phẩm phục vụ nơng nghiệp. Ngồi kim loại nặng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn tại với hàm lƣợng cao trong bùn thải cũng là vấn đề cần phải đƣợc nghiên cứu kỹ càng. Điển hình là các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm (PAHs) tồn tại với hàm lƣợng rất cao trong bùn thải sông Kim Ngƣu.
3.3.3. Sự phân hủy của các hợp chất PAHs
3.3.3.1. Các hợp chất PAHs phân hủy trong q trình ổn định thơng thƣờng
Trong q trình ổn định bùn thải sơng Kim Ngƣu kết hợp rác hữu cơ với tỷ lệ 30% bùn thải và 70% rác hữu cơ bằng phƣơng pháp lên men yếm khí nóng, sự phân hủy của các hợp chất PAHs trong thành phần nguyên liệu đầu vào đƣợc chỉ ra ở Bảng 3.13.
Bảng 3.13. Lƣợng PAHs phân hủy trong quá trình ổn định
PAHs phân hủy
(%)
Thời gian ổn định (ngày)
0 5 11 17 27 36 43 55 61 71 79 87 2-3 vòng 0,00 22,32 32,42 40,61 39,91 44,79 47,58 51,67 54,72 58,29 60,38 65,34 4 vòng 0,00 18,55 26,56 36,58 35,57 37,58 40,25 41,92 42,92 44,59 46,26 47,93 5 vòng 0,00 7,25 11,32 17,25 17,11 18,50 21,86 25,91 28,08 28,38 31,40 35,43 6 vòng 0,00 1,46 3,42 7,86 5,67 10,44 12,42 14,63 16,95 19,06 20,32 21,35 ƩPAHs 0,00 2,16 4,39 8,99 6,89 11,55 13,59 15,89 18,21 20,31 21,63 22,83
Kết quả nghiên cứu chỉ ra khả năng phân hủy sinh học của các hợp chất PAHs 2-3 vòng (Naphthalene, Acenaphthylene, Fluorene), các hợp chất 4 vòng (Fluoranthene, Pyrene), các hợp chất 5 vòng (Benz[b]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene, Benzo[a]pyrene), các hợp chất 6 vòng (Indeno[1,2,3- cd]pyrene, Dibenz[a,h]anthracene, Benzo[ghi]perylene) và tổng PAHs lần lƣợt là: 65,34 %, 47,93 %, 35,43 %, 21,35 % và 22,83 %. Khả năng phân hủy sinh học của các hợp chất 2-3 vòng lớn gấp 2 lần các hợp chất 5 vòng và 3 lần đối với các hợp chất 6 vòng. Khả năng phân hủy của các hợp chất PAHs có xu hƣớng giảm dần tỷ lệ nghịch với số vịng trong phân tử của chúng (Hình 3.36).
Trong khi đó, hàm lƣợng các PAHs (5-6 vịng) chiếu ƣu thế trong nguyên liệu đầu vào đối với trƣờng hợp nghiên cứu này và nó quyết định lên sự phân hủy của tổng PAHs (Hình 3.35).
Khả năng phân hủy của PAHs phụ thuộc vào nồng độ của chính PAHs trong pha nƣớc, các hợp chất 5-6 vịng tuy có hàm lƣợng cao trong ngun liệu đầu vào nhƣng do tính kỵ nƣớc mạnh đã làm cho khả năng hòa tan vào nƣớc của chúng giảm mạnh qua đó làm giảm khả năng tiếp xúc của PAHs với vi sinh vật và giảm khả năng bị phân hủy sinh học. Hiện tƣợng phân hủy sinh học khác
nhau của các hợp chất PAHs phụ thuộc vào khả năng hòa tan của chúng vào pha nƣớc cũng đƣợc công bố trong các nghiên cứu của (Martinez et al., 2007)[77] và (Mai Anh Tuấn et al., 2004)[6]. Hơn nữa, khả năng phân hủy sinh học hạn chế của các hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn (nhiều vòng thơm trong phân tử) còn đƣợc tác giả (Johnsen et al., 2005)[57] khảo sát và chứng minh: với số lƣợng vịng thơm lớn sẽ khó di chuyển qua màng tế bào của vi sinh vật do đó làm giảm tác dụng của vi sinh vật lên các hợp chất có nhiều vịng thơm trong phân tử.
Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ phân hủy của các hợp chất PAHs (2-3 vòng) và PAHs (4 vòng) vòng diễn ra nhanh hơn trong khoảng thời gian 18 ngày đầu của quá trình ổn định (Hình 3.35). Lƣợng phân hủy của các hợp chất PAHs 2-3 vòng, 4 vòng lần lƣợt đạt 40,61% và 36,58% trong tổng lƣợng phân hủy 65,34% và 47,93% của các hợp chất PAHs tƣơng ứng.
0 20 40 60 80 100 0 5 11 17 27 36 43 55 61 71 79 87
Thời gian (ngày)
H à m lư ợ n g P A H s g iả m ( % ) 2-3 vòng 4 vòng 5 vòng 6 vòng Ʃ PAHs