1.2. Vật liệu từ nhiệt Heusler Ni-Mn-(Sb,Sn)
1.2.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler
Hợp kim Heusler là loại vật liệu có nhiều tính chất vật lý thú vị. Hợp kim này đƣợc chia thành hai nhóm: hợp kim Heusler đầy đủ với công thức X2YZ và bán hợp kim Heusler với công thức XYZ. Trong đó, X thƣờng là các nguyên tố nhóm 3d (Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d (Ru, Rh, Pd, Ag, Cd) hoặc 5d (Ir, Pt, Au). Nguyên tố Y thƣờng là các nguyên tố 3d (Ti, V, Cr, Mn), 4d (Y, Zr, Nb), 5d (Hf, Ta) hoặc họ đất hiếm (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Nguyên tố Z thƣờng là các nguyên tố nhóm B: IIIB (Al, Ga, In, Tl), IVB (Si, Ge, Sn, Pb) hoặc VB (As, Sb, Bi) [154]. Nhìn chung, hợp kim Heusler đầy đủ có cấu trúc L21 và bán hợp kim Heusler có cấu trúc C1b (Hình 1.5). Trong một vài hợp kim Heusler nền Ni-Mn có pha lập phƣơng
L21 tƣơng ứng với trạng thái austenite ở vùng nhiệt độ cao và cấu trúc tứ diện (hoặc biến thể của tứ diện) 10M, 14M và 4O tƣơng ứng với trạng thái martensite ở vùng nhiệt độ thấp hơn [31].
Trong q trình hóa rắn hợp kim Heusler dạng Ni2MnZ, cấu trúc xuất hiện pha trung gian B2, là pha mà các nguyên tử Ni chiếm vị trí tại các góc của ơ lập
phƣơng và không thể phân biệt các phần tử trong các vị trí Mn và Z. Khi tiếp tục giảm nhiệt độ, cấu trúc chuyển sang pha L21, là pha mà các nguyên tử Ni chiếm cùng một mạng con, nguyên tố Mn và Z nằm tại vị trí trung tâm của ơ mạng và có vị trí tƣơng tự nhƣ các ơ mạng lân cận [111]. Do cấu trúc B2 có sự bất trật tự hơn so với cấu trúc L21 nên cấu trúc B2 đƣợc tìm thấy trong các mẫu băng đƣợc chế tạo
bằng phƣơng pháp nguội nhanh. Trong khi cấu trúc B2 sẽ chuyển thành L21 trong những trƣờng hợp mẫu khối hoặc mẫu băng đƣợc ủ nhiệt [80]. Nhiệt độ chuyển tiếp từ pha B2 sang L21 là ở nhiệt độ phòng đối với hợp kim Ni2MnAl và trên nhiệt độ phòng đối với hợp kim Ni2Mn(Ga, Sn, Sb).
Hợp kim Heusler có dạng Ni50Mn50-xZx (Z là Ga, In, Sn và Sb) có cấu trúc phụ thuộc mạnh vào tỷ phần các nguyên tố. Hình 1.6 là giản đồ pha của hợp kim Heusler dạng Ni50Mn50-xZx với Z lần lƣợt là Sn và Sb. TMS là giá trị nhiệt độ bắt đầu pha martensite, M
C
T và A
C
T là nhiệt độ chuyển pha Curie tƣơng ứng lần lƣợt với pha martensite và austenite.
Hình 1.6: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào tỉ lệ số điện tử hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sb, Sn) [110].
Kết quả cho thấy nhiệt độ TMS và M C
T biến đổi đáng kể theo x, trong khi nhiệt độ A
C
tử hóa trị trong mỗi nguyên tử) thay đổi theo chiều hƣớng ngƣợc nhau. Với các hợp kim có giá trị e/a lớn (x nhỏ), cấu trúc L21 thƣờng bị thay thế bởi cấu trúc L10. Đối với mẫu có e/a nhỏ (x lớn), tại vùng nhiệt độ thấp cấu trúc thƣờng quan sát thấy là 10M hoặc 14M (với Z là Ga, In và Sn) và 4O (với Z là Sb) [113, 145]. Ngoài ra, trong một số trƣờng hợp có thể quan sát thấy sự xuất hiện đồng thời của hai loại cấu trúc trên [25].
Chuyển đổi từ trạng thái martensite sang austensite và ngƣợc lại là chuyển pha loại 1 và đã đƣợc quan tâm nghiên cứu từ cuối thế kỷ 19. Trong một số trƣờng hợp, sự thay đổi về thể tích trong quá trình chuyển đổi dẫn đến sự biến dạng của mạng tinh thể. Hình 1.7 mơ tả sự phụ thuộc của năng lƣợng tự do Gibb vào nhiệt độ xung quanh chuyển pha martensite - austensite. T0 là nhiệt độ mà tại đó năng lƣợng tự do hóa học của hai pha bằng nhau.
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt độ.
Ở vùng nhiệt độ cao (T > T0), pha austensite có năng lƣợng tự do thấp hơn nên ổn định hơn pha martensite và ở vùng nhiệt độ thấp (T < T0) pha martensite ổn định hơn. Sự chuyển đổi cấu trúc giữa hai pha này có thể thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ hoặc từ trƣờng. Sự thay đổi cấu trúc này kéo theo sự thay đổi đột ngột về từ độ, do đó tạo ra MCE lớn trong vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt âm có cƣờng độ cao thƣờng đƣợc biết đến là do sự biến thiên đáng kể về từ độ từ pha martensite có từ độ thấp sang pha austenite có từ độ cao [134]. Mối tƣơng quan này chính là một trong những tính chất vật lý thú vị khiến hợp kim Heusler nền Ni-Mn đƣợc quan tâm tìm hiểu.