CHƢƠNG 3 : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
5.3. Ảnh hƣởng của sự thay thế Ag cho Ni trong băng hợp kim Ni50Mn37Sn13
5.3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn 13
Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim đƣợc xác định gián tiếp thông qua giá trị biến thiên entropy từ ΔSm. Hệ các đƣờng M(H) đẳng nhiệt của các mẫu này đã đƣợc đo khi từ trƣờng thay đổi từ 0 đến 10 kOe. Giá trị nhiệt độ đƣợc chọn để đo các đƣờng
M(H) nằm trong dải nhiệt độ bao quát cả hai chuyển pha từ của vật liệu. Hình 5.23
biểu thị hệ các đƣờng M(H) đẳng nhiệt của Ag1 và Ag4.
a) b)
Hình 5.23: Đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của băng hợp kim Ag1 (a) và Ag4 (b).
Xét trƣờng hợp đối với mẫu Ag1 (Hình 5.23a), ở vùng nhiệt độ 240 ÷ 260 K, từ độ tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, điều này có liên quan trực tiếp tới chuyển pha loại 1 martensite-austenite. Khi nhiệt độ khoảng trên 260 K, từ độ giảm khi nhiệt độ tăng, điều này liên quan trực tiếp tới chuyển pha loại 2 từ sắt từ sang thuận từ của vật liệu. Riêng đối với mẫu có Ag4, từ độ giảm theo sự tăng của nhiệt độ. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các nhận xét về các đƣờng từ nhiệt đƣợc trình bày ở phần khảo sát tính chất từ.
Hình 5.24 chỉ ra sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu tƣơng ứng lần lƣợt với Ag1, Ag2 và Ag4 trong biến thiên từ trƣờng ΔH = 4, 6, 8 và 10 kOe. Theo đó, hiệu ứng từ nhiệt âm và dƣơng đều xuất hiện đồng thời trên các mẫu Ag1 và Ag2. Trong khi đó mẫu Ag4 chỉ tồn tại hiệu ứng từ nhiệt dƣơng. Vì là một hàm của nhiệt độ, giá trị biến thiên entropy từ có các cực trị tại nhiệt độ
chuyển pha loại 1 và 2. Trong biến thiên từ trƣờng ΔH = 10 kOe, hiệu ứng từ nhiệt âm đƣợc quan sát thấy với độ lớn của (ΔSm)max đạt 4,72 và 3,93 J kg-1 K-1 tƣơng ứng lần lƣợt với mẫu Ag1 và Ag2. Với giá trị này, hợp kim thuộc vào nhóm vật liệu từ nhiệt cho hiệu ứng từ nhiệt lớn. Tuy nhiên vùng nhiệt độ làm việc ứng với hiệu ứng này khá nhỏ do bản chất của chuyển pha loại 1.
a)
b)
c)
Hình 5.24: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng hợp kim Ag1 (a), Ag2 (b) và Ag4 (c).
Trong trƣờng hợp hiệu ứng từ nhiệt dƣơng, tính chất liên quan trực tiếp tới chuyển pha loại 2 từ pha sắt từ sang pha thuận từ, giá trị biến thiên entropy từ có một cực trị tại nhiệt độ chuyển pha, (ΔSm)max bằng -0,76; -1,11 và -1,2 J kg-1 K-1 tƣơng ứng cho mẫu Ag1, Ag2 và Ag4. So với MCE âm thì MCE dƣơng có độ lớn nhỏ hơn nhiều nhƣng có vùng nhiệt độ làm việc rộng hơn. Mặt khác, độ lớn MCE dƣơng tăng dần còn MCE âm giảm dần theo sự tăng của nồng độ Ag thay thế cho Ni. Điều này có thể liên quan đến sự tăng cƣờng pha sắt từ và suy giảm pha phản sắt từ khi nồng độ thay thế của Ag cho Ni tăng lên nhƣ đã trình bày ở mục 5.3.2.
Hình 5.25: Sự phụ thuộc của (ΔSm)max vào ΔH của băng hợp kim Ag1, Ag2 và Ag4.
Giá trị biến thiên entropy từ không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà cịn phụ thuộc vào biến thiên từ trƣờng ΔH. Hình 5.25 chỉ ra sự phụ thuộc của ΔSm vào ΔH của các băng hợp kim Ag1, Ag2 và Ag4. Độ lớn ΔSm các mẫu đều tăng gần nhƣ tuyến tính theo biến thiên từ trƣờng. Tốc độ tăng của ΔSm ứng với MCE âm lớn hơn đáng kể so với MCE dƣơng. Từ quy luật phụ thuộc của (ΔSm)max vào ΔH, ta có thể
dự đốn đƣợc giá trị của biến thiên entropy từ tại vùng từ trƣờng cao hơn giới hạn từ trƣờng của hệ đo.
Khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt cịn đƣợc đánh giá thơng qua một đại lƣợng quan trọng đó là khả năng làm lạnh RC. Giá trị RC (với ΔH = 10 kOe)
bằng 38 và 39 J kg-1 tƣơng ứng với chuyển pha loại 1 của mẫu Ag1 và Ag2. Trong khi đó tƣơng ứng với chuyển pha loại hai, RC (với ΔH = 10 kOe) bằng 32,8; 48,8 và 46,8 J kg-1 tƣơng ứng với các mẫu Ag1, Ag2 và Ag4. Từ các khảo sát trên cho thấy, MCE dƣơng do chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ gây ra tuy có cƣờng độ nhỏ hơn MCE âm nhƣng cho khả năng làm lạnh lớn hơn.
5.3.4. Tham số tới hạn của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13
Tƣơng tự nhƣ cách xác định tham số tới hạn đã nêu ở các phần trƣớc, các tham số tới hạn của băng hợp kim loại này đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Arrott - Noakes và kiểm chứng lại bằng lý thuyết tỷ lệ không đổi.
a) b)
Hình 5.26: Các đường Arrott của băng hợp kim Ag1 (a) và Ag4 (b).
Hình 5.26 là các đƣờng Arrott của băng hợp kim tại nhiệt độ lân cận chuyển pha loại 2. Đối với những hợp kim chỉ tồn tại pha sắt từ và trật tự từ tuân theo lý thuyết trƣờng trung bình thì các đƣờng M2
-(H/M) tại vùng lân cận nhiệt độ chuyển
pha loại 2 có dạng là các đƣờng thẳng song song. So sánh điều này với dáng điệu của các đƣờng Arrott của băng hợp kim Ag1 và Ag4 ta thấy các đƣờng thể hiện trên hình 5.26 có dạng khơng giống với lý thuyết. Điều này chứng tỏ tƣơng tác từ trong hợp kim loại này khơng hồn tồn tn theo lý thuyết trƣờng trung bình.
Hình 5.27 chỉ ra sự phụ thuộc của MS và χ0-1 vào nhiệt độ của băng hợp kim Ag1, Ag2 và Ag4. Từ các đƣờng này xác định đƣợc tham số tới hạn β bằng 0,458 (Ag1), 0,471 (Ag2) và 0,489 (Ag4); tham số tới hạn γ bằng 1,178 (Ag1), 1,163
(Ag2) và 1,104 (Ag4). Nhận thấy, giá trị của tham số β tăng dần trong khi giá trị của
γ giảm dần khi tăng nồng độ Ag. Tham số tới hạn δ đƣợc xác định thơng qua
phƣơng trình Wildom bằng 3,572 (Ag1), 3,469 (Ag2) và 3,258 (Ag4). So với các mơ hình lý thuyết, giá trị tham số tới hạn trên có giá trị trung gian giữa mơ hình trƣờng trung bình và Heisenberg. Tổng hợp các kết quả khảo sát tính chất từ và tham số tới hạn của băng Ag1, Ag2 và Ag4 đƣợc liệt kê trong bảng 5.4.
a)
b)
c)
Hình 5.27: Sự phụ thuộc của MS và χ0-1 vào nhiệt độ của băng hợp kim Ag1 (a), Ag2 (b) và Ag4 (c).
Bảng 5.4: Nhiệt độ chuyển pha, biến thiên entropy từ cực đại, khả năng làm lạnh và tham số tới hạn của băng hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13.
Hợp kim T MA (K) T C A (K) (ΔSm) max (J kg-1 K-1) tại RC (J kg-1) β γ δ ΔH (kOe) T MA T C A Ag1 250 310 4,72 -0,76 32,8 0,458 1,178 3,572 10 Ag2 200 308 3,93 -1,1 48,8 0,471 1,163 3,469 10 Ag4 - 300 - -1,2 46,8 0,489 1,104 3,258 10
a) b)
c)
Hình 5.28: Sự phụ thuộc của ln(M|ε|-β) vào ln(H|ε|-(β+γ)) của băng hợp kim Ag1 (a), Ag2 (b) và Ag4 (c).
Tƣơng tự nhƣ các phân tích ở các phần trƣớc, độ chính xác của các tham số tới hạn đã xác định có thể đƣợc đánh giá qua giả thuyết tỉ lệ không đổi. Hình 5.28 chỉ ra sự phụ thuộc của ln(M|ε|-β) vào ln(H|ε|-(β+γ)) của băng hợp kim Ag1, Ag2 và
Ag4. Kết quả cho thấy các đƣờng ln(M|ε|-β) phụ thuộc vào ln(H|ε|-(β+γ)) của các mẫu
có dáng điệu chia thành hai dạng khác nhau tƣơng ứng với hai vùng nhiệt độ trên và dƣới nhiệt độ chuyển pha Curie TC. Điều này cho thấy các giá trị tham số tới hạn xác định đƣợc ở trên là đáng tin cậy.
Từ giá trị các tham số tới hạn cho thấy trật tự từ nằm trung gian giữa mơ hình trƣờng trung bình và Heisenberg. Điều này cho thấy có sự tồn tại đồng thời của trật tự sắt từ tƣơng tác gần và dài trong hợp kim. Khi so sánh với các nghiên cứu khác [127] cho thấy rằng với băng hợp kim khơng pha Ag có trật tự sắt tƣơng tác gần. Từ
đây có thể thấy khi thay thế một phần Ag cho Ni trong hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13 đã tạo ra trật tự sắt từ tƣơng tác xa. Kết quả tƣơng tự cũng đƣợc quan sát thấy ở băng Ni50-xCuxMn37Sn13 (mục 5.1.4), băng Ni50-xGdxMn37Sn13 [148] và hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 (mục 5.2.4).