CHƢƠNG 3 : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
5.4. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng đa lớp
5.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim đa lớp
Hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim đa lớp đƣợc đánh giá gián tiếp qua giá trị biến thiên entropy từ ΔSm. Các đƣờng ΔSm(T) (với biến thiên từ trƣờng ΔH = 4, 6, 8 và 10 kOe) của mẫu đƣợc chỉ ra trong hình 5.31. Với ΔH = 10 kOe, biến thiên entropy từ cực đại (ΔSm)max đạt -0,95; -0,88; -1,08 và -0,94 Jkg-1K-1 tƣơng ứng với các mẫu Ag12, Ag14, Ag24 và Ag124.
a) b)
c) d)
Hình 5.31: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các băng đa lớp Ag12 (a), Ag14 (b), Ag24 (c) và Ag124 (d).
Khả năng làm lạnh RC của vật liệu bằng 44,7; 41,4; 51,8 và 45,1 Jkg-1 tƣơng ứng với các mẫu Ag12, Ag14, Ag24 và Ag124. Kết quả cho thấy, mẫu Ag24 cho hiệu ứng từ nhiệt và khả năng làm lạnh tốt nhất. Mẫu này có biến thiên entropy từ tuy không lớn bằng kim loại Gd nhƣng cho khả năng làm lạnh khá lớn, bằng khoảng 82% khả năng làm lạnh của Gd (63,4 Jkg-1) trong cùng biến thiên về từ trƣờng [136].
a) b)
c) d)
Hình 5.32: Giá trị của hệ số n theo nhiệt độ của băng hợp kim Ag12 (a), Ag14 (b), Ag24 và Ag124 (c).
Ảnh hƣởng của nhiệt độ và từ trƣờng lên biến thiên entropy từ là một tính chất rất quan trọng trong nghiên cứu vật liệu từ nhiệt. Tính chất này sẽ đƣợc làm rõ
hơn qua các phân tích sau. Theo V. Franco và A. Conde [44], sự phụ thuộc của giá trị biến thiên entropy từ cực đại vào từ trƣờng ngồi có thể đƣợc xác định theo quy luật |ΔSm|max ~ Hn. Giá trị n đƣợc xác định qua biểu thức:
ln ( , ) ( , ) ln m d S T H n T H d H (6.1)
trong đó n là giá trị đƣợc xác định từ các đƣờng ΔSm(T) tại các biến thiên từ trƣờng ΔH khác nhau. Độ lớn của n phụ thuộc vào nhiệt độ và từ tƣờng ngoài. Ở vùng
nhiệt độ thấp (T << TC), n tiến tới giá trị 1. Ở vùng nhiệt độ cao (T >> TC), n tiến tới giá trị 2 và n đạt giá trị cực tiểu tại T = TC.
Hình 5.32 chỉ ra sự phụ thuộc của giá trị n vào nhiệt độ dựa trên số liệu của các đƣờng ΔSm(T) với ΔH = 4, 6, 8 và 10 kOe. Kết quả cho thấy, giá trị n thay đổi theo nhiệt độ và từ trƣờng và có cực tiểu tại nhiệt độ chuyển pha. Khi T < TC, n giảm dần theo chiều tăng của biến thiên từ trƣờng. Tại T = TC với ΔH = 10 kOe giá trị của n là 0,707; 0,696; 0,697 và 0,755 tƣơng ứng lần lƣợt với các mẫu Ag12, Ag14, Ag24 và Ag124. Khi T > TC, n tăng dần theo chiều tăng của biến thiên từ trƣờng. Dựa trên những giá trị này và giá trị cực đại biến thiên entropy từ ta xác định đƣợc sự phụ thuộc của |ΔSm|max vào ΔHn
.
Hình 5.33: Sự phụ thuộc của (ΔSm)max vào Hn trong vùng nhiệt độ lân cận TCA của các mẫu có pha Ag dạng băng.
Hình 5.33 là các đƣờng (ΔSm)max phụ thuộc vào Hn của các mẫu băng có pha
nghiệm với lý thuyết. Kết quả cho thấy, tất cả các số liệu thực nghiệm của các mẫu đều phù hợp tốt với quy luật trên. Dựa vào quy luật chỉ ra trên hình 5.33 có thể giúp ta dự đoán đƣợc các giá trị biến thiên entropy từ ở vùng biến thiên từ trƣờng cao vƣợt khỏi giới hạn của hệ đo. Giá trị n thu đƣợc của các băng đa lớp thuộc khoảng từ 0,696 đến 0,755, trong khi giá trị n = 2/3 thu đƣợc theo lý thuyết trƣờng trung bình [99]. Điều này cho thấy trật tự từ trong các mẫu băng đa lớp Ag12, Ag14, Ag24 và Ag124 khơng hồn tồn tn theo lý thuyết trƣờng trung bình. Kết quả là tƣơng tự với các khảo sát trật tự từ của băng hợp kim Ni50-xCuxMn37Sn13, Ni50- xAgxMn37Sn13 (mục 5.1.4 và 5.3.4) cũng nhƣ các kết quả của nhóm nghiên cứu khác về hợp kim Ni42Ag8Mn37Sn13 [129].
Ngồi độ lớn MCE thì khả năng làm lạnh RC là đại lƣợng rất quan trọng để đánh giá tiềm năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng. RC đạt giá trị cao trong biến thiên từ trƣờng lớn. Do đó, để thuận tiện cho việc so sánh, chúng tôi xác định tỷ số RC/ΔH. So với các vật liệu từ nhiệt khác đƣợc nghiên cứu gần đây, tỷ số của |ΔSm|max/ΔH và RC/ΔH của các băng đa lớp đã chế
tạo gần bằng của Gd và xấp xỉ bằng các hợp kim Heusler nền Ni - Mn có MCE lớn.
Hình 5.34: Giá trị C/ΔH theo nhiệt độ của hợp kim Ni50-xAgxMn37Sn13 và một số hợp kim Heusler khác.
Hình 5.34 chỉ ra các giá trị C/ΔH của một số hợp kim Heusler nền Ni - Mn, Gd và băng hợp kim có pha Ag. Trong đó T là nhiệt độ tƣơng ứng với cực đại của đƣờng ΔSm(T). Giá trị RC/ΔH của các mẫu mà chúng tôi đã chế tạo đạt xấp xỉ hoặc
lớn hơn của một số hợp kim Heusler nền Ni-Mn khác, ngoại trừ Ni44Fe2Mn43Sn11, Ni43Fe3Mn43Sn11 và Ni50Mn35In15. Tuy nhiên, giá trị TC của Ni44Fe2Mn43Sn11 và Ni43Fe3Mn43Sn11 xấp xỉ 275 K và của Ni50Mn35In15 cỡ 325 K là thấp và cao hơn so với nhiệt độ phịng. Trong khi đó, nhiệt độ TC của các băng đa lớp mà chúng tôi đã khảo sát cho giá trị xấp xỉ 300 K là phù hợp cho việc ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng ở nhiệt độ phòng.
Kết quả tổng hợp các giá trị thực nghiệm của băng đa lớp chúng tôi đã chế tạo so với một số vật liệu từ nhiệt đƣợc chỉ ra trong bảng 5.5. Các băng hợp kim chứa Ag là một trong những vật liệu có nhiệt độ chuyển pha thuộc vùng nhiệt độ phòng. Giá trị biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh có giá trị lớn hơn hoặc xấp xỉ bằng một số hợp kim Heusler khác đƣợc nghiên cứu gần đây.
Bảng 5.5: Nhiệt độ chuyển pha, biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh của băng đa lớp so với một số vật liệu từ nhiệt khác.
Hợp kim TC (K) ΔH (kOe) (ΔSm)max (Jkg-1K-1) |ΔSm|max/ΔH (Jkg-1K-1 kOe-1) RC (Jkg-1) RC/ΔH (Jkg-1 kOe-1) TL TK Ag12 308 10 -0,95 0,095 44,7 4,47 Luận án Ag14 304 10 0,88 0,088 41,4 4,14 Luận án Ag24 302 10 1,08 0,11 51,8 5,18 Luận án Ag124 304 10 0,94 0,094 45,1 4,51 Luận án Gd 294 10 2,8 0,28 63,4 6,34 [136] Ni50Mn37Sn13 302 50 4 0,08 160 3,2 [127] Ni46Mn43Sn11 275 50 3,35 0,067 212 4,24 [153] Ni49GdMn37Sn13 305 50 3,5 0,07 - - [148] Ni47Gd3Mn37Sn13 315 50 2,9 0,058 - - [148] Ni45FeMn43Sn11 275 50 3,5 0,07 221 4,42 [153] Ni44Fe2Mn43Sn11 275 50 3,34 0,067 273 5,46 [153] Ni43Fe3Mn43Sn11 276 50 3,02 0,06 314 6,28 [153] Ni50Mn35In15 316 50 5,7 0,114 123 2,46 [103] Ni50Mn34,95In15,05 328 50 6,6 0,123 240 4,8 [103] Ni50Mn34,8In15,2 328 50 7 0,14 224 4,48 [103]
Ni50Mn34In16 325 50 6,8 0,136 280 5,6 [103] Mn50Ni40Sn10 278 50 2,4 0,048 172 3,44 [120] Mn50Ni39CoSn10 317 50 2,2 0,044 249 4,98 [120] Mn50Ni38Co2Sn10 340 50 3,9 0,078 93 1,86 [120] Ni43Mn46Sn8In3 296 30 2,8 0,093 155,9 5,2 [130] Kết luận chƣơng 5
1. Ảnh hƣởng của sự thay thế Cu cho Ni làm cho cấu trúc có dạng đơn pha L21, hằng số mạng tăng theo sự tăng của nồng độ Cu, trong khi kích thƣớc hạt trung bình giảm. Tất cả các mẫu đều thể hiện tính từ mềm. Khi nồng độ Cu tăng lên thì nhiệt độ A
C
T thay đổi rất ít trong khi đó nhiệt độ TMA giảm đáng kể. Hiệu ứng từ nhiệt âm và dƣơng lớn đã đƣợc quan sát thấy trong hợp kim này. Giá trị (ΔSm)max bằng 2 J kg-1 K-1 (tại TMA = 230 K) ; -1 J kg-1 K-1 (tại A
C
T = 302 K) đối với mẫu có x = 1 và (ΔSm)max bằng 5,4 J kg-1 K-1 (tại TMA = 183 K); -1,1 J kg-1 K-1 (tại A
C T
= 315 K) đối với mẫu có x = 4. Trật tự từ trong hợp kim có dạng trung gian giữa mơ hình Heisenberg và trƣờng trung bình.
2. Ảnh hƣởng của sự thay thế Ag cho Ni trong hợp kim khối Ni50-xAgxMn37Sn13 (x = 1, 2 và 4) cho thấy cấu trúc đa pha martensite, austenite và Ag, trong đó pha austenite chiếm ƣu thế. Khi tăng nồng độ Ag có sự suy giảm của pha martensite trong hợp kim. Biến thiên entropy từ ứng với chuyển pha loại 2 đạt xấp xỉ - 0,8 J kg-1 K-1 (với H = 10 kOe, tại TCA khoảng 300 K) và thay đổi rất ít theo sự biến đổi của nồng độ Ag. Trật tự từ trong hợp kim gần với mơ hình Heisenberg. 3. Khi thay thế một phần Ag cho Ni trong băng hợp kim đã khiến cấu trúc của các
mẫu đơn pha austenite - L21. Sự tăng lên của nồng độ Ag đã khiến từ độ tăng lên và trật tự từ chuyển sang gần với mơ hình trƣờng trung bình. Biến thiên entropy từ với H = 10 kOe, ứng với chuyển pha loại 2 đạt xấp xỉ -0,76 (tại TCA
= 311 K); -1,11 (tại TCA = 308 K); và -1,2 J kg-1 K-1 (tại TCA = 300 K); tƣơng ứng lần lƣợt cho mẫu Ag1, Ag2 và Ag4. Sự kết hợp của hai hoặc ba mẫu tạo thành băng đa lớp đã cho vùng nhiệt độ làm việc đƣợc mở rộng và khả năng làm lạnh tăng.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã chế tạo thành công bốn hệ hợp kim Heusler bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang, phun băng nguội nhanh kết hợp ủ nhiệt: mẫu khối Ni50Mn37Sn13, mẫu băng Ni50Mn50-xSbx (x = 11, 12, 13, 14 và 15), mẫu băng Ni50-xCuxMn37Sn13 (x = 1, 2, 4 và 8) và mẫu khối, băng và tổ hợp Ni50-xAgxMn37Sn13 (x = 1, 2 và 4). 2. Các mẫu băng có cấu trúc đơn pha austenite - L21, ngoại trừ băng Ni50Mn50-xSbx
(x = 11 ÷ 12) thể hiện đơn pha martensite. Các mẫu khối thể hiện cấu trúc đa pha austenite và martensite, với pha austenite chiếm ƣu thế.
3. Các mẫu đều thể hiện tính từ mềm. Một số mẫu xuất hiện cả chuyển pha loại 1 và loại 2. Nhiệt độ, biên độ và độ rộng của chuyển pha loại 1 thay đổi rất nhạy theo sự thay đổi của hợp phần và công nghệ chế tạo mẫu. Trong khi các giá trị này của chuyển pha loại 2 thay đổi không nhiều.
4. Hiệu ứng từ nhiệt đã đƣợc khảo sát ở một số mẫu. Hiệu ứng từ nhiệt âm lớn có nguồn gốc từ chuyển pha loại 1 (từ pha martensite sang austenite) đƣợc quan sát thấy trong mẫu Ni50Mn37Sn13 dạng khối ủ ở nhiệt độ 1000oC trong 2 h với (ΔSm)max = 3,2 J kg-1 K-1 (với H = 11 kOe, tại TMA = 290 K), mẫu băng Ni49Ag1Mn37Sn13 với (ΔSm)max = 4,7 J kg-1 K-1 (với H = 10 kOe, tại TMA = 260 K) và mẫu băng Ni46Cu4Mn37Sn13 với (ΔSm)max = 5,4 J kg-1 K-1 (với H = 12 kOe, tại TMA = 183 K). Bằng phƣơng pháp ủ hoặc phun băng nguội nhanh đã thay đổi nhiệt độ xuất hiện mà còn cải thiện đáng kể độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt âm trong hợp kim Heusler. Hiệu ứng từ nhiệt dƣơng có bản chất gắn liền với chuyển pha loại 2 (từ pha sắt từ sang thuận từ) và có độ lớn thay đổi khơng nhiều với sự thay đổi của nồng độ các nguyên tố pha tạp và công nghệ chế tạo. Mẫu khối Ni50Mn37Sn13 sau khi ủ ở nhiệt độ 1000oC trong 2 h cho hiệu ứng từ nhiệt dƣơng với (ΔSm)max = -1,3 Jkg-1K-1 (với H = 11 kOe, tại TCA = 309 K). Tuy giá trị |ΔSm|max của hiệu ứng từ nhiệt tại chuyển pha loại 2 nhỏ hơn giá trị này tại chuyển pha loại 1 khoảng 2,5 lần, nhƣng giá trị RC của hiệu ứng từ nhiệt ở vùng chuyển pha loại 2 lại lớn hơn đáng kể so với giá trị đó ở vùng chuyển pha loại 1. Mẫu
băng đa lớp Ag24 (ghép từ băng Ni48Ag2Mn37Sn13 và Ni46Ag4Mn37Sn13) tuy không cho cƣờng độ hiệu ứng từ nhiệt lớn nhƣng lại cho khả năng làm lạnh cao
RC ≈ 51 J kg-1 (ΔH = 10 kOe). Từ đó cho thấy, giá trị ΔSm lớn không phải là yếu tố duy nhất để đánh giá tính hữu dụng của vật liệu từ nhiệt.
5. Các tham số tới hạn và trật tự từ của nhiều mẫu hợp kim đã đƣợc xác định dựa vào phƣơng pháp Arrott - Noakes và Kouvel - Fisher. Giá trị nhiệt độ Curie thu đƣợc phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Các tham số trật tự từ trong hầu hết các mẫu đều nằm ở khoảng giữa mơ hình Heisenberg và trƣờng trung bình. Sự thay đổi giá trị của các tham số tới hạn phản ánh tƣơng tác sắt từ trong hợp kim đã bị ảnh hƣởng bởi nguyên tố pha thêm hoặc sự thay đổi điều kiện ủ nhiệt. Việc ủ nhiệt hoặc pha thêm Ag và Cu đã khiến trật tự từ trong hợp kim Ni50Mn37Sn13 chuyển từ trật tự sắt từ tƣơng tác gần sang trật tự sắt từ tƣơng tác xa.
Kiến nghị: Từ những kết quả trên, chúng tơi thấy có thể tiếp tục nghiên cứu theo các hƣớng nhƣ sau:
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Các cơng trình khoa học sử dụng trong luận án
1. Tran Dang Thanh, Nguyen Huu Duc, Nguyen Huy Dan, Nguyen Thi Mai, T.L. Phan, S.K. Oh, Seong-Cho Yu (2017), “Magnetic and magnetocaloric properties of Ni-Ag-Mn-Sn ribbons and their composites”, Journal of Alloys and Compounds, 696, 1129-1138.
2. Do Tran Huu, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Tran Dang Thanh, The-Long Phan, Seong Cho Yu, Nguyen Huy Dan (2015), “Magnetic, magnetocaloric and critical properties of Ni50-xCuxMn37Sn13 rapidly quenched ribbons”, Journal of Alloys and Compounds, 622, 535-540.
3. Tran Dang Thanh, Nguyen Thi Mai, Nguyen Huy Dan, The-Long Phan and Seong-Cho Yu (2014), “Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect at Room Temperature of Ni50−xAgxMn37Sn13 Alloys”, Journal of the Korean Physical Society, 65 (10), pp. 1598-1603.
4. Thi Mai Nguyen, Hai Yen Nguyen, Thi Thanh Pham, Mau Lam Nguyen, Manh Quang Vu, Thi Kim Anh Do and Huy Dan Nguyen (2016), “Influence of annealing temperature on magnetic properties, magnetocaloric effect and critical parameters of Ni50Mn37Sb13 ribbons”, The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam.
5. Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh, Vũ Mạnh Quang, Đỗ Thị Kim Anh và Nguyễn Huy Dân (2015), “Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn của băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx”, Tạp chí Khoa
học và Công nghệ Việt Nam 2015, tập 1 số 1, 9-12.
6. Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mạnh An, Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Lê Thi và Nguyễn Huy Dân (2014), “Ảnh hƣởng của q trình xử lí nhiệt lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ
Các cơng trình khoa học đã tham gia trong quá trình làm nghiên cứu sinh
1. Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh Quang, Nguyen Mau Lam, Nguyen Le Thi, Nguyen Thi Thanh Huyen, Do Thi Kim Anh, Nguyen Huy Dan (2017), “Long- range ferromagnetism and magnetocaloric effects in rapidly quenched Ni50- xCoxMn50-yAly ribbons”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices,
123-127.
2. Thi Mai Nguyen, Hai Yen Nguyen, Thi Thanh Pham, Dang Thanh Tran, Chi Linh Dinh, Manh Quang Vu, Mau Lam Nguyen, Le Thi Nguyen, Thi Thanh Huyen Nguyen, Thi Kim Anh Do and Huy Dan Nguyen (2016), “Magnetic, magnetocaloric and critical properties of Ni50-xCoxMn50-yAly alloy ribbons”, The
8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam.
3. Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phan Thị Thu Trang, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mẫu Lâm, Đỗ Thị Kim Anh và Nguyễn Huy Dân (2015), “Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn cảu băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly”, Hội nghị vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 – SPMS2015.
4. N.H. Dan, N.H. Duc, N.H. Yen, P.T. Thanh, L.V. Bau, N.M. An, D.T.K. Anh, N.A. Bang, N.T. Mai, P.K. Anh, T.D. Thanh, T.L. Phan and S.C. Yu (2015), “Magnetic properties and magnetocaloric effect in Ni-Mn-Sn alloys”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 374, 372-375.
5. Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đinh Chí Linh, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phạm Khƣơng Anh và Nguyễn Thị Thanh Huyền (2015), “Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn”, Hội nghị vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 – SPMS2015.
6. Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm và Nguyễn Huy Dân (2015), “Ảnh hƣởng của Co
lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al)”,
Hội nghị vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 – SPMS2015.
7. Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị