Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb,Sn)

1.2. Vật liệu từ nhiệt Heusler Ni-Mn-(Sb,Sn)

1.2.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb,Sn)

 Hợp kim dạng khối:

Trong hợp kim Ni-Mn-Z (Z = Ga, Sn, Sb, In…) có thể trải qua tồn bộ hoặc một phần các loại chuyển pha sau [110, 123, 154]: i) chuyển pha từ loại 2 của pha martensite, kí hiệu nhiệt độ chuyển pha này là M

C

T ; ii) chuyển pha cấu trúc loại 1 của pha martensite sang pha austenite hoặc ngƣợc lại, kí hiệu nhiệt độ chuyển pha này là TMA; iii) chuyển pha từ loại 2 của pha austenite ở vùng nhiệt độ cao, kí hiệu nhiệt độ chuyển pha này là A

C

T . Nhiệt độ M C

T có thể thấp hoặc cao hơn so với nhiệt độ A

C

T tùy theo đặc điểm của nguyên tử Z, đối với hợp kim có nguyên tố Z là Sn và Sb thì nhiệt độ A

C

T cao hơn nhiệt độ M C

T .

Các tính chất từ và MCE của hợp kim dạng Ni-Mn-Sb đƣợc quan tâm nghiên cứu sau những công bố về MCE lớn liên quan đến chuyển pha cấu trúc trên hệ hợp kim Heusler. Các cơng trình tập trung vào hợp phần Ni50Mn50−xSbx (x = 12 ÷ 16) ủ

nhiệt tại 900oC trong thời gian từ 5 đến 50 h [21, 35, 38, 112]. Kết luận chung thu đƣợc là với nồng độ Sb nhỏ (dƣới 13%) trong hợp kim tồn tại cấu trúc martensite dạng trực thoi 4O. Pha này tƣơng ứng với trạng thái phản sắt từ có từ độ thấp. Khi nồng độ Sb tăng lên, pha 4O dần bị thay thế bởi pha có austennite dạng L21. Với một số tỷ phần xác định có thể quan sát thấy sự tồn tại đồng thời của hai pha cấu trúc nhƣ trên.

Hình 1.8 là các đƣờng từ hóa ban đầu tại nhiệt độ phòng của hợp kim Ni50Mn50−xSbx (x = 12, 13 và 14) ủ nhiệt tại 900oC trong 48 h. Từ độ tăng lên đột ngột của mẫu có nồng độ Sb là 14% cho thấy từ trƣờng đã tạo ra sự chuyển cấu trúc từ pha martensite sang pha austenite. Cũng nhƣ các hợp kim Heusler dạng Ni-Mn-Z khác, hợp kim Ni-Mn-Sb có cấu trúc, tính chất từ và MCE thay đổi rất nhạy theo tỷ phần các nguyên tố. Các khảo sát của nhóm V.D. Buchelnikov và các cộng sự [21] cho thấy khi hợp kim Ni50Mn50−xSbx (x = 0; 0,5 và 1) thay đổi một lƣợng nhỏ của tỷ phần các chất cũng sẽ kéo theo sự thay đổi đáng kể của ΔSm (với ΔH = 50 kOe) từ cỡ 14 Jkg-1K-1 (x = 0,5) đến cỡ 19 Jkg-1K-1 (x = 1). Ngoài ra, tỷ phần các nguyên tố còn ảnh hƣởng đến quy luật phụ thuộc của cƣờng độ MCE vào biến thiên từ trƣờng. Hình 1.9 cho thấy độ lớn của ΔSm của mẫu x = 0 và 0,5 gần bằng nhau với ΔH = 20 kOe nhƣng lệch cỡ 3 J kg-1 K-1 với ΔH = 50 kOe.

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (ΔH = 50 kOe) của hợp kim Ni50Mn37+xSbx [21].

Trong hệ hợp kim dạng Ni50Mn50−xSbx, những mẫu có nồng độ Sb cỡ từ 12 đến 13% thƣờng cho MCE âm cao khi đƣợc ủ nhiệt ở điều kiện thích hợp. Hiệu ứng từ nhiệt lớn đã đƣợc quan sát thấy trên hợp kim Ni50Mn37Sb13 đƣợc ủ nhiệt tại 900oC trong thời gian 24 h và đƣợc làm nguội nhanh bằng nƣớc. Hiệu ứng này đƣợc giải thích là do bắt nguồn từ chuyển pha cấu trúc từ pha martensite có từ tính yếu ở vùng nhiệt độ thấp sang pha sắt từ austensite ở vùng nhiệt độ cao [35].

a) b)

Hình 1.10: Đường M(T) tại 500 Oe (a) và đường ΔSm(T) trong các ΔH = 20 và 50 kOe (b) của hợp kim Ni50Mn50-xSbx ủ trong 24 h [35].

Mẫu có nồng độ Sn 13% cho giá trị biến thiên entropy từ cực đại là 9,1 Jkg-1 K- 1 ở nhiệt độ 287 K trong từ trƣờng 50 kOe (Hình 1.10b). Với cùng trong biến thiên từ trƣờng nhƣ trên, mẫu này có thể cho biến thiên entropy từ lớn lên tới 17,7 Jkg-1

K-1 khi mẫu đƣợc bọc trong lá kim loại Tantan trong suốt quá trình ủ [93]. Ảnh hƣởng của thời gian ủ nhiệt lên chuyển pha từ và MCE trong hợp kim Ni-Mn-Sb đã đƣợc nhóm nghiên cứu của R. Rama và cộng sự [112] khảo sát. Theo đó, mẫu Ni50Mn38Sb12 ủ nhiệt tại 897oC trong 24 h cho đồng thời MCE âm và dƣơng, khi nhiệt độ ủ tăng lên 48 h thì trong mẫu chỉ cịn tồn tại MCE dƣơng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ giảm xuống là 850oC, hợp kim Ni50Mn38Sb12 vẫn tồn tại hai MCE cho dù thời gian ủ nhiệt kéo dài (50 h) [38]. Khi so sánh các hợp kim Heusler dạng Ni50Mn34Z16 (Z = In, Sb và Sn) đã cho thấy có tồn tại chuyển pha từ lân cận nhiệt độ phòng. Hiệu ứng từ nhiệt dƣơng của hợp kim chứa Sb và Sn lớn hơn của mẫu chứa In, trong khi hiệu ứng âm có giá trị nhỏ hơn [66].

Từ những phân tích trên cho thấy cấu trúc, tính chất từ và MCE của hợp kim dạng Ni-Mn-Sb có độ nhạy cao khi thay đổi tỷ phần các nguyên tố và công nghệ chế tạo. Các mẫu khối muốn thu đƣợc cấu trúc mong muốn thƣờng phải ủ nhiệt trong thời gian vài giờ đến vài ngày tùy theo tỷ phần các nguyên tố. Với cƣờng độ hiệu ứng từ nhiệt cao trong từ trƣờng thấp đã giúp hợp kim loại này trở thành một trong những ứng cử viên cho ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng.

Hiệu ứng từ nhiệt âm lớn lần đầu đƣợc quan sát thấy trên hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx vào năm 2005 [83]. Vật liệu này có pha cấu trúc và pha từ thay đổi mạnh theo nồng độ Sn và chuyển pha cấu trúc martensite - austenite quan sát thấy trong hợp kim khi nồng độ Sn nằm trong dải từ 12 đến 16% (Hình 1.11). Chuyển pha cấu trúc này là nguyên nhân dẫn đến hiệu ứng từ nhiệt âm lớn trong vật liệu. Tuy nhiên, do đặc điểm của chuyển pha cấu trúc nên từ độ biến thiên mạnh trong khoảng nhiệt độ hẹp, dẫn đến vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt cao khơng lớn.

Hình 1.11: Giản đồ pha từ và pha cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx [147].

Với mẫu nồng độ Sn là 13% cho hiệu ứng từ nhiệt đạt tới ΔSm ~ 18,5 Jkg-1K-1 trong biến thiên từ trƣờng 50 kOe tại vùng nhiệt độ phòng (cỡ 300 K). Kết quả này là rất đáng ghi nhận và là tiền đề cho nhiều nghiên cứu tiếp theo về hiệu ứng từ nhiệt lớn trên hệ vật liệu nền Ni-Mn. Những kết luận tƣơng tự về sự chuyển pha từ và MCE của hợp kim Ni-Mn-Sn cũng đã đƣợc công bố trong nhiều cơng trình [28, 59, 94, 152]. Ảnh hƣởng của chế độ ủ nhiệt lên chuyển pha martensite - austenite cũng nhƣ lên MCE âm đã đƣợc khảo sát bởi nhiều nhóm nghiên cứu [29, 49, 68, 85]). Theo đó, kết luận chung đƣợc đƣa ra là chuyển pha martensite - austenite bị ảnh hƣởng mạnh khi thay đổi thời gian ủ và ít bị ảnh hƣởng hơn khi thay đổi nhiệt độ ủ. Những mẫu cho MCE cao thƣờng có thời gian ủ trong nhiều giờ hoặc nhiều ngày tùy thuộc vào tỷ phần các nguyên tố trong hợp kim Ni-Mn-Sn.

Nhóm nghiên cứu của A. Ghosh và các cộng sự [49] đã khảo sát tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim khối Ni50Mn36,5Sn13,5 ủ nhiệt trong 6, 12, 18 và 24 h tại 900oC, mẫu đƣợc làm nguội nhanh với nƣớc đá. Hình 1.12 thể hiện sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh vào nhiệt độ ủ của hợp kim khối Ni50Mn36,5Sn13,5. Kết quả cho thấy ΔSm tăng dần khi thời gian ủ tăng từ 0 lên 24 h, đặc biệt tăng nhanh ở vùng có thời gian ủ dƣới 18 h. Khả năng làm lạnh RC tăng mạnh theo thời gian ủ khi thời gian ủ ngắn (dƣới 12 h) và giảm dần theo thời gian ủ khi thời gian ủ nhiệt dài (lớn hơn 12 h). Giá trị RC đạt cực đại khoảng 35 J·kg-1 (ΔH = 15 kOe) đối với mẫu ủ trong thời gian 12 h tại 900oC.

Hình 1.12: Sự phụ thuộc của (ΔSm)max và C vào thời gian ủ của hợp kim

Ni50Mn36,5Sn13,5 [49].

 Hợp kim dạng băng:

Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Ni-Mn-(Sn, Sb) không chỉ phụ thuộc vào thành phần Sn hoặc Sb mà cịn phụ thuộc nhiều vào nồng độ electron hóa trị trên mỗi nguyên tử và điều kiện chế tạo mẫu [32]. Trong quá trình chế tạo, mẫu băng đƣợc làm nguội nhanh nên cấu trúc dạng bất trật tự ƣu tiên xuất hiện hơn so với cấu trúc có tính trật tự cao. Điều này giải thích cho hiện tƣợng pha martensite có tính đối xứng thấp thƣờng đƣợc quan sát thấy nhiều hơn trong các băng hợp kim so với pha austensite có tính đối xứng cao.

Theo các công bố về sự ảnh hƣởng của sự thay đổi tỷ phần các nguyên tố lên chuyển pha từ và MCE của băng hợp kim Ni-Mn-Sn [60, 70, 81, 119, 154], các mômen từ tập trung chủ yếu tại vị trí ngun tử Mn. Mặt khác, khi có sự thay thế một phần Sn bằng Mn trong băng hợp kim Ni2Mn1+xSn1-x, những nguyên tử Mn dƣ thừa sẽ chiếm một số vị trí của nguyên tử Sn làm rút ngắn khoảng cách giữa Mn- Mn (so với mẫu x = 0). Điều này có thể khiến pha phản sắt từ trong trạng thái

martensite xuất hiện. Lúc này, trạng thái austensite tƣơng ứng với pha sắt từ và trạng thái martensite tƣơng ứng với pha phản sắt từ.

a) b)

Hình 1.13: Đường M(T) tại 100 Oe của băng hợp kim Mn50Ni50-xSnx có x = 7, 8 và 9 (a) và đường M(T) tại 100 Oe và 5 kOe của băng có x = 10 (b) [70].

Cụ thể, đối với băng hợp kim Mn50Ni50-xSnx (x = 7 ÷ 10) có nhiệt độ chuyển pha martensite-austensite trong băng giảm tuyến tính theo sự tăng của nồng độ Sn. Điều này đƣợc giải thích là do sự suy giảm số lƣợng điện tử hóa trị bởi sự thay thế Sn cho Ni. Khi nồng độ Sn từ 7 đến 9% (Hình 1.13a), pha martensite mang từ tính yếu và pha austensite tƣơng ứng với trạng thái thuận từ khiến cho độ biến thiên từ độ tại chuyển pha này có giá trị nhỏ. Khi tăng nồng độ Sn lên 10% (Hình 1.13b) có pha martensite mang từ tính yếu và pha austensite mang tính sắt từ đã tạo ra thay đổi từ độ lớn tại điểm chuyển pha. Từ đó tạo ra MCE lớn cho băng hợp kim này, biến thiên entropy từ cực đại ΔSm  13,7 J kg-1

K-1 và khả năng làm lạnh RC  73 J kg-1

thiên từ trƣờng ΔH = 50 kOe. Khi so sánh hợp kim dạng băng và khối thấy hai loại vật liệu đều có cấu trúc và tính chất từ thay đổi rất nhạy theo sự biến đổi của tỷ phần các nguyên tố. Mẫu băng có nhiệt độ chuyển pha martensite-austensite dịch chuyển về vùng nhiệt độ thấp so với mẫu khối. Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc này của mẫu băng Ni50Mn37Sn13 thấp hơn khoảng 40 K so với mẫu khối cùng hợp phần [83, 154]. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian ủ lên cấu trúc cũng nhƣ tính chất từ và MCE của băng hợp kim Ni-Mn-Sn đã đƣợc khảo sát bởi nhiều nhóm nghiên cứu [116, 137, 138, 142, 150]. Các công bố này khảo sát băng hợp kim với các hợp phần và chế độ ủ nhiệt khác nhau. Nhƣng đều thu đƣợc kết quả là MCE thay đổi theo cả thời gian và nhiệt độ ủ, đặc biệt thay đổi mạnh theo thời gian ủ, tính chất này là tƣơng tự nhƣ mẫu khối. Nhiệt độ ủ làm thay đổi độ lớn của MCE trong khi thời gian ủ làm thay đổi đồng thời cƣờng độ MCE và nhiệt độ chuyển pha loại 1 (Hình 1.4). MCE âm liên quan đến chuyển pha cấu trúc thay đổi rất nhạy theo chế độ ủ trong khi MCE dƣơng không liên quan đến chuyển pha cấu trúc gần nhƣ không đổi trong những điều kiện ủ nhiệt khác nhau.

a)

b)

Hình 1.14: Đường ΔSm(T) với ΔH = 10 kOe của băng hợp kim Ni-Mn-Sn ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) và theo thời gian ủ khác nhau (b) [137, 138].

Cụ thể, nhóm nghiên cứu của W. Wang và các cộng sự [137] đã khảo sát các mẫu băng Ni49Mn39Sn12 đã ủ nhiệt. Cấu trúc của hợp kim trƣớc và sau khi ủ có dạng đơn pha L21. Khi mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ thấp dƣới cỡ 500oC (773 K) hoặc cao trên cỡ 900oC (1173 K) thì đều làm giảm hiệu ứng từ nhiệt âm (Hình 1.14a). Đối với mẫu băng Ni43Mn46Sn11 đƣợc ủ nhiệt ở 900oC trong 10 và 180 phút, cƣờng độ MCE âm đƣợc tăng cƣờng đáng kể sau khi ủ nhiệt [150]. Với mẫu ủ trong 10 phút, có biến thiên entropy từ cực đại (Sm)max ≈ 40 J kg-1 K-1, trong biến thiên từ trƣờng 50 kOe. Tuy nhiên, khi thời gian ủ nhiệt tăng lên 180 phút làm biến thiên entropy từ giảm xuống cỡ 32 J kg-1 K-1. So sánh kết quả này với mẫu khối cùng hợp phần cho thấy, MCE âm của mẫu băng ủ trong 10 phút tăng khoảng 40% so với mẫu khối ủ trong 24 h. Nhƣ vậy, mẫu băng cho MCE tốt hơn mẫu khối ngay khi chƣa ủ hoặc ủ nhiệt trong thời gian ngắn. Mặt khác, thời gian ủ nhiệt trong mẫu băng nếu quá dài sẽ làm giảm cƣờng độ của MCE âm trong vật liệu.

 Ảnh hƣởng của các nguyên tố pha tạp lên hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

Ni-Mn-Sn

Một hƣớng nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Ni-Mn-Sn là thay thế một phần Ni bằng các kim loại nhƣ Fe, Co, Pd, Cr, Cu hoặc các nguyên tố đất hiếm nhƣ Pr và Gd [47, 58, 102, 115, 118, 122, 125, 135, 144, 148]. Việc pha thêm các nguyên tố trên đã tác động đến nhiệt độ chuyển pha của vật liệu bởi đã làm thay đổi nồng độ electron trên một nguyên tử, thay đổi thể tích ơ cơ sở hoặc thay đổi bản chất cấu trúc trong vật liệu. Sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha và MCE theo nồng độ chất pha tạp đƣợc thể hiện chi tiết trên bảng 1.1.

Theo kết quả tổng hợp trong bảng 1.1 và một số công bố khác, nhiệt độ chuyển pha loại 1- TMA sẽ giảm khi thay thế nguyên tố Fe hoặc Co cho Ni trong hợp kim Ni50-x(Fe,Co)xMn37Sn13. Kết quả tƣơng tự cũng đã đƣợc quan sát thấy khi Fe và Co thay thế cho Mn trong hợp kim Ni45Mn44-xFexSn11 [144] và Ni43Mn46-xCoxSn11 [47, 58]. Ngƣợc lại, việc pha thêm nguyên tố phi từ Cu sẽ làm tăng nhiệt độ đạt cực đại của MCE âm trong mẫu Ni49,5Mn32,5Cu4Sn14 [135].

Hình 1.15: Đường M(T) tại 12 kOe của hợp kim Ni50-xPrxMn37Sn13 [125].

Đồng thời với các nghiên cứu trên thì các khảo sát về sự pha tạp nguyên tố đất hiếm Pr và Gd cũng đã đƣợc tiến hành [125, 148]. Hợp kim Ni50-xPrxMn37Sn13 có nhiệt độ chuyển pha Curie ứng với pha austenite nằm trong vùng nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, việc thêm Pr vào vật liệu đã làm giảm hiệu ứng từ nhiệt rõ rệt do hình thành thêm các pha phi từ trung gian [125]. Việc pha thêm nguyên tố đất hiếm Pr hay Gd đã làm suy giảm mạnh pha martensite (Hình 1.15). Kết quả này là hồn tồn hợp lý vì chuyển pha cấu trúc trong hợp kim khá nhạy theo sự biến đổi nồng độ điện tử hóa trị, mà giá trị này có thể dễ dàng đƣợc thay đổi khi điều chỉnh lƣợng của nguyên tố thay thế. Hợp kim TMA (K) TCA (K) (ΔSm)max (Jkg-1K-1) tại ΔH (kOe) TLTK TMA TCA Mn50Ni40Sn10 - 278 - -2,4 50 [120] Mn50Ni39CoSn10 - 317 - -2,2 50 [120] Mn50Ni38Co2Sn10 - 340 - -3,9 50 [120] Ni50Mn39Sn11 375 396 - - - [122] Ni47Fe3Mn39Sn11 300 320 - - - [122] Ni44Fe6Mn39Sn11 213 225 - - - [122] Ni45FeMn43Sn11 - 275 - -3,5 50 [153]

Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và biến thiên entropy từ của một số hợp kim Heusler nền Ni-Mn-Sn được nghiên cứu gần đây.

Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trƣờng quan tâm đến hợp kim không những có MCE cao mà cịn có cơ tính tốt và ít bị hao mịn hóa học. Từ mục tiêu đó, các nguyên tố pha thêm đƣợc chọn là những nguyên tố chịu nhiệt tốt và có độ bền cao nhƣ Pd và Cr [102, 115]. Tƣơng tự nhƣ các trƣờng hợp pha thêm khác, sự thay thế của Pd hoặc Cr cho Ni trong hợp kim Ni-Mn-Sn làm thay đổi mạnh về nhiệt độ chuyển pha martensite. Cƣờng độ của MCE âm ít thay đổi theo nồng độ Pd nhƣng có sự tăng lên đáng kể khi pha thêm Cr. MCE âm của hợp kim có pha Cr lớn hơn mẫu chƣa pha khoảng 1,9 lần trong cùng điều kiện đo [102] .