CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.3.4. Kết quả đo TGA của tinh bột và các mẫu hidrogel
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 TG/% -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 20 30 40 dTG/% /min -3000 -1000 1000 3000 5000 7000 Mass variation: -71.76 % Peak :298.74 °C Peak :348.43 °C Figure: 22/10/2010 Mass (mg):12.62 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:Tbot
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Tinh bột
MBA2
MBA4 MBA7
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột và các mẫu hidrogel.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -80 -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -28.97 % Mass variation: -19.01 % Mass variation: -37.36 % Peak :126.66 °C Peak :289.74 °C Peak :428.81 °C Figure: 28/06/2010 Mass (mg):12.91
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Po1
Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Exo Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -29.73 % Mass variation: -13.01 % Mass variation: -36.46 % Peak :128.30 °C Peak :305.64 °C Peak :436.21 °C Figure: 28/06/2010 Mass (mg):13.98
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Po2
Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Exo Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 d TG/% /min -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -70 -50 -30 -10 10 30 Mass variation: -24.55 % Mass variation: -16.73 % Mass variation: -32.73 % Mass variation: -19.35 % Peak :124.52 °C Peak :337.14 °C Peak :428.70 °C Peak :849.52 °C Figure: 25/06/2010 Mass (mg):13.07 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:Po3
Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Các đặc trƣng nhiệt khối lƣợng của tinh bột và tinh bột ghép poli axit acrylic đƣợc thể hiện rất rõ ràng trên giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.6 và bảng 3.3).
Bảng 3.3. Các đặc trƣng nhiệt khối lƣợng của tinh bột và các mẫu hidrogel (0
C). Mẫu Nhiệt độ bay
hơi nƣớc và ẩm
Nhiệt độ phân hủy chuỗi amylozơ
Nhiệt độ phân hủy chuỗi amylopectin Nhiệt độ cháy toàn bộ hợp chất Tinh bột 106,5 298,74 348,43 458,5 MBA2 126,66 289,74 428,81 840,00 MBA4 128,30 305,64 436,21 850 MBA7 124,52 337,14 428,70 849,52
Trên giản đồ TGA của tinh bột và các mẫu hidrogel cho thấy một quá trình nhiệt với bốn bƣớc đặc trƣng: Nhiệt bay hơi nƣớc và ẩm, nhiệt phân hủy chuỗi amylozơ, nhiệt phân hủy chuỗi amylopectin, nhiệt phân hủy toàn bộ hợp chất. Thấy rằng, tƣơng ứng với mỗi giai đoạn mất khối lƣợng, nhiệt độ mất khối lƣợng của các mẫu hidrogel luôn cao hơn tinh bột. Nhiệt phân hủy của các mẫu hidrogel cũng tăng theo hàm lƣợng MBA có trong thành phần của hidrogel. Điều này một lần nữa khẳng định hiệu quả ghép mạch của MBA.
3.1.3.5. Khả năng trương nở của hidrogel trong nước cất và trong nước muối sinh lý.
Hidrogel có khả năng trƣơng tốt trong nƣớc cất và trong nƣớc muối sinh lý (dung dịch NaCl 0,9%) kết quả thể hiện bảng 3.4 và hình 3.7.
Sự hấp thụ nƣớc dƣới tải trọng (Absorbency under load - AUL) là một yếu tố hiệu quả để khảo sát khả năng trƣơng của gel để ứng dụng trong thực tế của các polime siêu hấp thụ nƣớc, thƣờng đƣợc nghiên cứu trong các cơng trình, văn bằng sáng chế và các dữ liệu kỹ thuật đƣợc cung cấp bởi các nhà sản xuất polime công nghiệp. Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ ion, sẽ dẫn đến hiện tƣợng giảm trƣơng do hiệu ứng chắn điện tích của các cation, làm giảm áp suất thẩm thấu, giảm sức trƣơng, đồng thời, tăng lực hút tĩnh điện giữa các mạch polime.
Bảng 3.4. Độ trƣơng của hidrogel trong nƣớc cất và nƣớc muối sinh lý.
Hình 3.7. Độ trƣơng của hidrogel trong nƣớc cất và nƣớc muối sinh lý.
Độ trƣơng của hidrogel phụ thuộc vào thời gian hấp thụ và bản chất của dung dịch hấp thụ. Ban đầu quá trình trƣơng xảy ra nhanh sau đó giảm dần theo thời gian đến khi đạt cân bằng. Trong nƣớc cất, thời gian hấp thụ đạt cân bằng khoảng
Thời gian (phút) Độ trƣơng trong nƣớc cất (g/g) Độ trƣơng trong nƣớc muối sinh lý (g/g) 0 1,00 1,00 5 288,28 46,82 10 387,29 58,19 15 401,30 66,41 20 404,51 69,75 25 404,79 72,46 30 405,23 72,51
20phút, độ trƣơng tối đa khoảng 400g/g. Trong dung dịch nƣớc muối sinh lý, thời gian hấp thụ cân bằng khoảng 25phút, độ trƣơng tối đa khoảng 70g/g.
3.1.3.6. Khảo sát sự nhả trương của hidrogel.
* Nhả trƣơng dƣới tác dụng của nhiệt độ.
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu hidrogel hấp thụ nƣớc.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của hidrogel hấp thụ nƣớc thấy rằng có một pic thu nhiệt duy nhất ở nhiệt độ khoảng 1500C và sự mất khối lƣợng khoảng 97%. Ở đây quá trình thu nhiệt là do sự bay hơi của nƣớc hấp thụ. Nhiệt độ bay hơi cao hơn so với nhiệt độ bay hơi của hơi nƣớc và độ ẩm trong hidrogel ở trạng thái bình thƣờng, khoảng 1280C (hình 3.6). Do trong quá trình hấp thụ nƣớc vào cấu trúc phân tử hidrogel, một lƣợng nƣớc đã bị hấp phụ vào sâu bên trong cấu trúc, liên kết chặt chẽ với cấu trúc nên để giải phóng hồn tồn lƣợng nƣớc hấp thụ thì cần phải cung cấp một lƣợng nhiệt cao hơn.
* Nhả trƣơng trong điều kiện thƣờng.
Để ứng dụng làm chất giữ ẩm, điều tiết nƣớc, hidrogel phải có khả năng giữ nƣớc và nhả nƣớc dần dần ra mơi trƣờng bên ngồi. Khảo sát quá trình nhả trƣơng của MBA4 trong các khoảng thời gian khác nhau. Thấy rằng, hidrogel có khả năng
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 dTG/% /min -60 -40 -20 HeatFlow/µV -560 -520 -480 -440 -400 -360 -320 -280 -240 -200 -160 -120 -80 -40 0 Mass variation: -95.33 % Peak :156.10 °C Figure: 01/02/2010 Mass (mg):70.69001
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:P01
Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Bảng 3.5. Quá trình nhả trƣơng của hidrogel trong điều kiện thƣờng. Thờigian
(ngày) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 100
Khối
lƣợng (g) 405,14 330,23 300,61 240,19 150,81 80,99 70,14 40,13 15,23 15,22
Hình 3.9. Quá trình nhả trƣơng của hidrogel trong điều kiện thƣờng.
Trong 10 ngày đầu, lƣợng nƣớc giảm nhanh do các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt ngoài của polime liên kết lỏng lẻo nên dễ dàng thốt ra ngồi. Những ngày tiếp theo lƣợng nƣớc giảm từ từ do các phân tử nƣớc này đƣợc hấp phụ vào bên trong các lỗ xốp của polime nên có liên kết chặt chẽ với cấu trúc của polime. Hay nói một cách khác, hidrogel có khả năng lƣu giữ nƣớc và nhả nƣớc dần dần ra mơi trƣờng bên ngồi. Đây chính là điều mà những nhà nông học đang nghiên cứu để khắc phục hạn hán và tiết kiệm nƣớc tƣới cho cây trồng. Đến khoảng ngày thứ 80 thì khối lƣợng hidrogel hầu nhƣ khơng thay đổi, cịn khoảng 15g, điều này có thể giải thích là do lƣợng nƣớc bị hấp phụ chặt bên trong cấu trúc của hidrogel khơng thốt ra đƣợc trong điều kiện bình thƣờng.
Lặp lại quá trình trƣơng 3 lần, độ trƣơng của hidrogel thay đổi không đáng kể. Nhƣ vậy, hidrogel tổng hợp có độ bền trƣơng tốt, có thể trƣơng và nhả trƣơng nhiều lần.
3.1.3.7. Ảnh hưởng của pH đến độ trương của hidrogel.
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của pH đến độ trƣơng của hidrogel.
pH Độ trƣơng (g/g) 3 4 5 6 7 7,5 8 9 132,51 175,65 246,83 353,87 405,06 407,35 342,68 230,66
Ảnh hƣởng của pH đến độ trƣơng của hidrogel đƣợc nghiên cứu trong khoảng pH= 3 - 9. Giá trị pH đƣợc điều chỉnh bằng các dung dịch chuẩn NaOH pH = 13 và HCl pH = 1.
Các kết quả thí nghiệm cho thấy, hidrogel có khả năng trƣơng và bền trƣơng tốt trong các môi trƣờng pH khác nhau. Ở pH = 3 – 4, sản phẩm bị nhớt, do cấu trúc mạng phân tử tinh bột bị thủy phân một phần, độ trƣơng giảm. Ở các giá trị pH khác sản phẩm bền và có độ trƣơng tƣơng đối tốt, với pH = 5, độ trƣơng của gel đạt khoảng 246g/g. Độ trƣơng tối đa khoảng 405g/g đạt đƣợc ở pH = 7,5. Do trong mơi trƣờng axit các nhóm COO- đƣợc proton hóa, lực đẩy anion-anion bị loại trừ do đó làm giảm độ trƣơng của polime. Sự giảm trƣơng trong môi trƣờng bazơ cao có thể đƣợc giải thích là do hiệu ứng chắn điện tích của ion Na+. Nhƣ vậy, sản phẩm hidrogel điều chế đƣợc có thể sử dụng đƣợc ở nhiều loại đất khác nhau cả đất chua và đất kiềm.
3.1.4. Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của hidrogel.
3.1.4.1. Khả năng hấp phụ kim loại của hidrogel.
Hình 3.10. Khả năng hấp phụ kẽm của hidrogel
Hình 3.10 đƣa ra số liệu tƣơng quan giữa khả năng hấp phụ của hidrogel với nồng độ ion kim loại. Các kết quả chỉ ra rằng khả năng hấp phụ các kim loại của hidrogel tƣơng đối lớn, khả năng hấp phụ cực đại khoảng 14mgZn/g vật liệu.
Lƣợng kẽm mất đi sau mỗi mùa vụ 1,2 - 2,1kg Zn/ha [4], nhƣ vậy, hidrogel góp phần cung cấp thêm vi lƣợng, bổ sung cho đất và cây trồng.
Trên phổ đồ EDX của hidrogel và hidrogel hấp phụ kẽm (hình 3.11) cho thấy xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của kẽm.
Hình 3.11. Phổ đồ EDX của hidrogel và hidrogel hấp phụ kẽm.
3.1.4.2. Khả năng nhả vi lượng của hidrogel.
Bảng 3.7. Khả năng nhả vi lƣợng của hidrogel. STT Zn2+ (mg/l) % giải hấp STT Zn2+ (mg/l) % giải hấp 1 2 3 4 5 6 6,65 3,86 1,71 1,02 0,44 0,02 47,25 27,41 12,14 7,28 3,18 0,17
Cho 1g hidrogel hấp phụ bão hòa kẽm, lƣợng kẽm hấp phụ tối đa khoảng 14mg Zn/g vật liệu. Khảo sát khả năng nhả vi lƣợng của vật liệu. Trong 100ml mẫu giải hấp ban đầu, lƣợng Zn2+
giải hấp ra là 47,25%. Với 100ml mẫu giải hấp tiếp theo lƣợng Zn2+ giải hấp ra lần lƣợt là 27,41%; 12,14%; 7,28%; 3,18% và 0,17%. Nhƣ vậy, vật liệu hidrogel có khả năng hấp phụ các vi lƣợng và giải hấp dần dần ra mơi trƣờng bên ngồi. Điều này có ứng dụng rất lớn trong thực tế đặc biệt đối với vấn đề cung cấp và bổ sung vi lƣợng cho đất, cây trồng, hạn chế đƣợc sự rửa trôi vi lƣợng mà không gây ngộ độc cho đất và cây trồng.
3.2. Chế tạo phụ gia zeolit-polime.
3.2.1. Một số thông số vật lý đặc trưng của vỏ trấu.
3.2.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vỏ trấu.
Vỏ trấu đƣợc sử dụng là một loại vật liệu địa phƣơng sẵn có, kích thƣớc gần đúng: dài 8-10 mm, rộng 2,0-2,5 mm và dày 0,1-0,15 mm.
Phƣơng pháp EDX cho phép xác định thành phần các nguyên tố hóa học có trong vỏ trấu. Hàm lƣợng Si trong vỏ trấu tƣơng đối cao khoảng 11,96% do vậy trấu đƣợc sử dụng làm nguyên liệu khởi đầu cho quá trình tổng hợp zeolit. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.12.
Hình 3.12. Phổ đồ EDX của mẫu vỏ trấu.
Nguyên tố C O Si N P K Zn Cu Mg Fe Ca Al (%) 42,19 35,54 11,96 0,4 0,9 8,03 0,45 0,15 0,12 0,14 0,07 0,05
Trong thành phần của vỏ trấu có chứa một lƣợng lớn hợp phần hữu cơ, C chiếm 42,19%, đây chủ yếu là xenlulozơ, dƣới tác dụng thủy phân của kiềm sẽ phân cắt thành các xenlulozơ mạch ngắn chính là các template cho q trình tổng hợp zeolit. Ngồi ra, trong trấu cịn chứa các nguyên tố N, P, K, Si, Ca góp phần làm phân bón cho cây trồng và các nguyên tố Zn, Cu, Fe… là các vi lƣợng cần thiết cho sự phát triển của cây ngô.
Việc tái sử dụng trực tiếp các phụ phẩm nơng nghiệp làm phân bón cho cây trồng có ý nghĩa rất quan trọng trong q trình hấp thu và chuyển hóa các chất dinh dƣỡng. Trong nơng nghiệp, phân bón cung cấp cho cây trồng chủ yếu sử dụng phân vô cơ: NH4NO3, (NH4)2SO4, K2SO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, (NH4)2HPO4, Ca3(PO4)2… khi đó, để các dinh dƣỡng này đến đƣợc với cây trồng cần trải qua một loạt các biến đổi: Hòa tan các chất dinh dƣỡng vào dung dịch đất, sau đó nhờ hệ vi sinh vật trong đất phân giải thành các hợp chất hữu cơ, quá trình này xảy ra rất chậm, phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trƣờng: độ ẩm, nhiệt độ… cuối cùng cây trồng hấp thu qua bộ rễ.
Các phụ phẩm nông nghiệp cung cấp trực tiếp các dinh dƣỡng cho cây trồng dƣới dạng hữu cơ: NPK hữu cơ, silic hữu cơ… là các cấu trúc tƣơng hợp mà cây trồng dễ hấp thu, dẫn đến tăng cƣờng hiệu quả sử dụng dinh dƣỡng, giúp cây phát triển thuận lợi.
3.2.1.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vỏ trấu.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của vỏ trấu (hình 3.13) ta quan sát đƣợc pic ở 128,120C thu nhiệt, 310,020C toả nhiệt và một pic tỏa nhiệt có hình dạng tù từ 4000C đến 5000C tƣơng ứng với ba giai đoạn mất khối lƣợng trên giản đồ TG là 6,73%, 70,16 % và 23,11%. Sự mất khối lƣợng ở giai đoạn thứ nhất có thể đƣợc giải thích là do q trình thốt nƣớc có trong vỏ trấu. Giai đoạn mất khối lƣợng thứ
2 ở nhiệt độ 310,020C là kết quả của quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các chất bay hơi thấp phân tử. Giai đoạn 3 pic toả nhiệt có hình dạng tù ở đây có thể do sự cháy tồn bộ các chất hữu cơ. Q trình mất khối lƣợng xảy hồn tồn khi nhiệt độ gần đến 5500C.
Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu trấu.
Nhƣ vậy, phƣơng pháp dùng nhiệt để phá vỡ cấu trúc của vỏ trấu sẽ tốn rất nhiều năng lƣợng, cần thiết bị để gia nhiệt và thu hồi sản phẩm, đồng thời, đốt vỏ trấu cịn tạo ra một lƣợng lớn khí thải gây ơ nhiễm mơi trƣờng. Bên cạnh đó, xử lý vỏ trấu bằng nhiệt sẽ tạo ra sản phẩm chủ yếu là silic tinh thể. Thủy phân vỏ trấu bằng kiềm sẽ tạo ra silic vơ định hình là một dạng silic có hoạt tính cao. Do vậy, ở đây, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp thủy phân vỏ trấu bằng kiềm trong dung dịch thủy tinh lỏng và dung dịch axit photphoric. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dụng cụ, thiết bị đơn giản, vẫn giữ nguyên đƣợc cấu trúc của xenlulozơ, giữ nguyên đƣợc hàm lƣợng NPK hữu cơ, silic hữu cơ và các nguyên tố vi lƣợng có trong mẫu vỏ trấu.
3.2.2. Tổng hợp zeolit NaX với nguồn silic từ thủy tinh lỏng và trấu.
3.2.2.1. Thủy phân vỏ trấu bằng thủy tinh lỏng.
Ngâm vỏ trấu trong 100ml dung dịch thủy tinh lỏng với các hàm lƣợng trấu khác nhau, lƣợng SiO2 trong mẫu thủy tinh lỏng ban đầu khoảng 38,52g/100ml.
Bảng 3.9. Kết quả thủy phân vỏ trấu bằng thủy tinh lỏng.
Mẫu VTK1 VTK2 VTK3 VTK4 VTK5 VTK6 VTK7
Trấu (g) 0 5 10 15 20 25 30
SiO2 (g) 38,52 38,71 40,02 40,65 41,28 41,62 41,69 Khi thủy phân bằng thủy tinh lỏng dƣới tác dụng của hàm lƣợng NaOH tự do trong thủy tinh lỏng, một lƣợng SiO2 đƣợc chiết ra từ vỏ trấu. Đồng thời, dƣới tác dụng của kiềm đặc trong thủy tinh lỏng, mạch xenlulozơ trong trấu trƣơng tối đa và bị thủy phân, bào mòn một phần tạo thành hợp phần xenlulozơ mạch ngắn, hoạt động hơn, ƣa nƣớc hơn. Sản phẩm thu đƣợc có cấu trúc xốp do khung xenlulozơ bị phân hủy một phần dƣới tác dụng của kiềm.
Kết quả đo nhiễu xạ XRD của vỏ trấu sau khi thủy phân bằng kiềm cho thấy trạng thái tinh thể của xenlulozơ giảm, một số pic đặc trƣng cho trạng thái tinh thể của xenlulozơ ở 2 = 14,47; 16,35; 22,62; 34,160 không xuất hiện [98].