CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.5. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc vật liệu, phân bón và vi lƣợng
2.5.15. Xác định dung tích trao đổi cation của đất (Cation exchange
CEC).
Nguyên tắc: Xác định CEC bằng phƣơng pháp Amoni axetat, pH = 7. Bão hòa đất bằng dung dịch amoni axetat. Cation NH4+
sẽ thay thế hết các cation hấp thụ của đất. Xác định lƣợng NH4+
trao đổi, từ đó tính đƣợc CEC của đất.
Thực nghiệm: Cho 5g đất vào ống ly tâm 50ml. Thêm 30-50ml etanol 80%, lắc trong 30 phút, ly tâm trong 10 phút với tốc độ 8000 vòng/ phút, gạn bỏ dịch
trong. Lặp lại thao tác trên 2 lần. Thêm 30-35ml NH4CH3COO 1M (pH=7), tiến hành lắc, ly tâm. Lọc lấy dịch trong. Lặp lại quá trình ly tâm cho đến khi hết 200ml
NaCH3COO 1M. Rửa Na+
dƣ bằng cách lắc và ly tâm cho đến hết 100 ml dung dịch NH4CH3COO 1M. Dịch trong đƣợc gạn vào bình định mức 100ml. Lên thể tích đến vạch bằng dung dịch NH4CH3COO 1M. Lặp lại thao tác thí nghiệm với mẫu trắng khơng có đất. Xác định nồng độ NH4CH3COO 1M bằng phƣơng pháp Kendal [31].
2.5.16. Xác định hàm lượng chất hữu cơ trong đất (OC).
- Nguyên tắc: Dùng một lƣợng dƣ dung dịch K2Cr2O7 để oxi hóa tồn bộ lƣợng chất hữu cơ có trong mẫu phân tích. Lƣợng dƣ K2Cr2O7 đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh.
Thực nghiệm: Nghiền nhỏ mẫu đất đến cỡ hạt 0,25mm. Cân 0,2g mẫu đất cho vào ống nghiệm. Thêm 5ml dung dịch K2Cr2O7 0,4N. Đun sôi 5 phút. Để nguội, cho vào bình tam giác, thêm 1ml H3PO4, 5 giọt chỉ thị diphenyl amin. Chuẩn độ
bằng dung dịch muối Morh. Tiến hành tƣơng tự với mẫu trắng khơng có đất [31]. Hàm lƣợng chất hữu cơ đƣợc xác định nhƣ sau:
OC% = K m N V V1 2). .0,003.100 (
Trong đó V1: Thể tích dung dịch muối Morh để chuẩn độ mẫu trắng, ml. V2: Thể tích dung dịch muối Morh để chuẩn độ mẫu phân tích, ml. N: Nồng độ muối Morh.
K: Hệ số quy về đất khô tuyệt đối. m: Khối lƣợng mẫu phân tích, g.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp hidrogel - polime hấp thụ nƣớc trên cơ sở tinh bột ghép poli axit acrylic (Polime S). acrylic (Polime S).
3.1.1. Oxi hóa tinh bột bằng natri hipoclorit.
Bảng 3.1. Kết quả oxi hóa tinh bột bằng natri hipoclorit. Trọng lƣợng phân tử trung bình của tinh bột 84.10-4 Trọng lƣợng phân tử trung bình của tinh bột 84.10-4 Trọng lƣợng phân tử trung bình của tinh bột sau khi biến tính 1,42.10-4
Hiệu suất thu hồi (%) 99,5
Số lƣợng nhóm cacbonyl (g/100g tinh bột) 0,092 Số lƣợng nhóm cacboxyl (g/100g tinh bột) 0,590
Dƣới tác dụng của natri hipoclorit – là một chất oxi hóa mạnh, các liên kết glycozit bị bẻ gãy, làm giảm trọng lƣợng phân tử trung bình của tinh bột.
Mối quan hệ giữa sự hình thành các nhóm cacbonyl và cacboxyl trong q trình oxi hóa tinh bột chƣa đƣợc nghiên cứu chi tiết. Các nghiên cứu trƣớc đây đã đề xuất một chuỗi các phản ứng hóa học liên tiếp, trong đó nhóm hidroxyl trong phân tử tinh bột bị oxi hóa đầu tiên để hình thành nhóm cacbonyl và sau đó oxi hóa tiếp tạo thành các nhóm cacboxyl. Tuy nhiên, tùy thuộc vào loại chất oxi hóa đƣợc sử dụng và điều kiện phản ứng mà sản phẩm tạo thành ƣu tiên nhóm cacbonyl hay cacboxyl nhiều hơn.
Trong quá trình oxi hóa bằng natri hipochlorit, các nhóm chức cacboxyl đƣợc hình thành nhiều trong khi chỉ có số lƣợng nhỏ của các nhóm cacbonyl đƣợc hình thành. Do trong mơi trƣờng kiềm, q trình oxi hóa ƣu tiên hình thành các nhóm cacboxyl. Bên cạnh đó, dƣới tác dụng của natri hipoclorit là chất oxi hóa mạnh, mỗi nhóm cacbonyl đƣợc hình thành, nhanh chóng bị oxi hóa thành nhóm cacboxyl. Vì vậy, chỉ có một lƣợng nhỏ các nhóm cacbonyl cịn tồn tại qua tồn bộ
Kết quả chụp SEM tinh bột cho thấy, tinh bột sắn khơng biến tính có bề mặt phẳng, với những vết rạn cấu trúc nhỏ. Sau thời gian q trình oxi hóa bằng natri hipoclorit, bề mặt hạt tinh bột đã có những dấu hiệu bị bào mòn. Vết nứt có thể đƣợc quan sát thấy rõ ràng hơn trên bề mặt, có những khoảng lõm, trống, các hốc do phản ứng của natri hipoclorit.
Hình 3.1. Hình ảnh SEM của tinh bột và tinh bột sau khi bị oxi hóa.
3.1.2. Tổng hợp hidrogel - polime tinh bột ghép poli axit acrylic (Polime S).
Polime ghép của tinh bột và poli axit acrylic đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng APS làm chất khơi mào gốc tự do và MBA là chất khâu mạch. Nhiều nhiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng phản ứng ghép mạch với tinh bột đã oxi hóa bằng NaOCl xảy ra nhanh hơn, hiệu quả tốt hơn do tinh bột oxi hóa có trọng lƣợng phân tử nhỏ, có nhiều nhóm chức cacbonyl, cacboxyl hoạt động hơn [16, 17, 18].
Tác nhân khơi mào amoni pesunfat bị phân hủy bởi nhiệt độ, hình thành các gốc anion sunfat. Gốc tự do này tách hidro trong nhóm hidroxyl của tinh bột để tạo thành các gốc alkoxy trên bề mặt. Khi đó, hệ thống khử pesulfat-tinh bột cho sản phẩm là các trung tâm hoạt động trên bề mặt thúc đẩy nhanh chóng q trình khơi mào trùng hợp AA để tạo thành sản phẩm copolime ghép. Với tác nhân khâu mạch MBA, copolime hình thành các cấu trúc liên kết chéo tạo thành mạng lƣới không gian giữa các mạch polime.
Bên cạnh đó, các gốc ion sulfat có thể khơi mào cho q trình homopolime hóa AA. Tuy nhiên, homopolime cũng là polime ƣa nƣớc nên không gây ra tác dụng khác biệt về tính hấp thụ của các sản phẩm cuối cùng. Vì vậy, các phần trăm PAA trong mạng sẽ gần tƣơng đƣơng với lƣợng chất cung cấp cho phản ứng ban đầu. Để giảm sự phân hủy khung tinh bột của APS, nó đã đƣợc thêm vào sau khi bổ sung các chất AA và MBA.
Cơ chế trƣơng và hấp thụ nƣớc của polime đƣợc minh họa trên hình 3.2, mạch chính polime có chứa các nhóm –COOH, COO- ƣa nƣớc. Khi đƣa vào mơi trƣờng nƣớc, có sự tƣơng tác giữa polime và dung mơi, đó là sự hidrat hóa do các nhóm –COO- và ion Na+ hút các phân tử nƣớc (tƣơng tác tĩnh điện). Các hiệu ứng này làm giảm năng lƣợng và làm tăng entropi của hệ. Do bản chất ƣa nƣớc, các mạch polime có xu hƣớng phân tán khơng hạn chế trong nƣớc, quá trình này cũng làm tăng entropi. Nhờ sự có mặt của chất tạo lƣới tạo thành mạng không gian 3 chiều, lực co đàn hồi của mạng lƣới ngăn polime trƣơng khơng hạn chế (hịa tan), kèm theo sự giảm entropi của mạch, khi đó chúng trở nên cứng hơn so với trạng thái cuộn rối ban đầu. Trong hệ, tồn tại một cân bằng giữa lực co đàn hồi mạng lƣới và xu hƣớng trƣơng không xác định của mạch. Đối với các polime có tính ion, các mạch đƣợc trung hịa chứa các điện tích cùng dấu đẩy nhau. Tính trung hịa điện tích đƣợc duy trì khi các nhóm -COO-
tích điện âm đƣợc cân bằng với các ion Na+ tích điện dƣơng. Khi tiếp xúc với nƣớc, các ion Na+ bị hidrat hóa làm giảm lực hút của chúng đối với các nhóm -COO- (do hằng số điện mơi của nƣớc cao). Q trình này cho phép các ion Na+
chuyển động tự do bên trong mạng lƣới tạo thành áp suất thẩm thấu bên trong gel. Tuy nhiên, các ion Na+ linh động nhƣng không thể dời khỏi gel do chúng vẫn bị hút yếu bởi các nhóm -COO- dọc theo mạch chính polime và giống nhƣ là bị giữ lại bởi một màng bán thấm. Do đó, động lực của q trình trƣơng là chênh lệch áp suất thẩm thấu bên trong và bên ngoài gel.
Hình 3.2. Cơ chế trƣơng của polime siêu hấp thụ nƣớc.
Theo các tài liệu đã công bố, độ trƣơng của hidogel chịu ảnh hƣởng của một số điều kiện phản ứng:
Hàm lƣợng axit acrylic (AA): Khi tăng hàm lƣợng AA sẽ làm tăng khả năng khuếch tán của AA lên khung tinh bột, do đó tăng khả năng hấp thụ nƣớc. Ngoài ra, tăng hàm lƣợng AA sẽ làm tăng tính ƣa nƣớc của gel, gây ra một ái lực lớn, cũng làm tăng khả năng hấp thụ nƣớc. Tuy nhiên, khi hàm lƣợng AA cao thì độ trƣơng của hidrogel lại giảm chậm, sự giảm trƣơng khi nồng độ AA tăng có thể là do quá trình hình thành homopolime chiếm ƣu thế hơn quá trình ghép, đồng thời làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, cản trở sự chuyển động của các gốc tự do, tăng khả năng phản ứng trùng hợp giữa các monome, và giảm % số nhóm axit đƣợc trung hòa.
Hàm lƣợng chất khơi mào phản ứng: Khả năng hấp thụ nƣớc tăng lên khi tăng hàm lƣợng chất khơi mào phản ứng APS. Khi hàm lƣợng APS tăng, một số lƣợng lớn các gốc tự do đƣợc tạo thành, dẫn đến các phản ứng ngắt mạch. Khi đó mạch hidrogel tạo thành ngắn, giảm khả năng hấp thụ nƣớc.
Mức độ trung hòa: Axit acrylic khi phản ứng đƣợc trung hòa một phần bằng dung dịch NaOH 0,1N. Nếu khơng có giai đoạn trung hòa, các anion cacboxylat đƣợc proton hóa, khơng có lực đẩy anion-anion, do đó khả năng hấp thụ nƣớc giảm. Phần trăm trung hòa tốt nhất của các nhóm axit cacboxylic là 40%. Phần trăm trung hòa cao làm giảm khả năng trƣơng là do các hiện tƣợng khác nhau trong đó có liên quan đến hiệu ứng chắn điện tích của các cation Na+ dƣ. Các cation dƣ sẽ chắn các anion cacboxylat và cản trở lực đẩy anion-anion. Ngoài ra, với sự tăng nồng độ NaOH lực ion của quá trình trƣơng tăng lên, kết quả, áp lực thẩm thấu giữa các dung dịch nƣớc và pha gel giảm, do đó giảm trƣơng.
Nhiệt độ phản ứng: Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 50-800C thì khả năng hấp thụ nƣớc tăng và sau đó giảm đáng kể với sự tăng nhiệt độ. Khả năng hấp thụ tối đa đạt tại nhiệt độ 800
C. Do, APS là một chất khơi mào nhiệt, nó có hiệu quả phân tách ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phân ly của nó là 700C. Vì vậy, dẫn đến làm tăng mức độ trùng hợp phản ứng. Tỷ lệ phân bố của AA lên phân tử tinh bột cũng nhƣ năng lƣợng động học các trung tâm phản ứng cũng tăng lên khi nhiệt độ tăng, dẫn đến mức độ trùng hợp ghép cao hơn và khả năng hấp thụ nƣớc cao hơn. Việc giảm khả năng hấp thụ nƣớc khi nhiệt độ cao hơn 800C có thể đƣợc giải thích do sự oxi hóa cắt mạch chuỗi tinh bột bằng anion gốc sunfat đƣợc tạo ra trong quá trình nhiệt phân ly của APS, tăng phản ứng ngắt mạch, sự phân hủy của APS tạo thành oxi, phản ứng với những gốc tự do sơ cấp, dẫn tới giảm trọng lƣợng phân tử và giảm tỷ lệ trƣơng của sản phẩm. Độ trƣơng của sản phẩm hidrogel tạo thành còn phụ thuộc nhiều vào hàm lƣợng chất khâu mạch MBA. Độ hấp thụ nƣớc càng cao khi nồng độ chất tạo lƣới càng nhỏ. Tuy nhiên, nếu hàm lƣợng chất tạo lƣới quá thấp thì hidrogel điều chế đƣợc sẽ khơng có cấu trúc mạng khơng gian bền vững, không đủ lực trƣơng để giữ nƣớc nhƣ các chất siêu hấp thụ nƣớc. Với hàm lƣợng 0,005 đến 0,01g khơng hình
của gel khoảng 70g/g. Khả năng hấp thụ tối đa của các mẫu hidrogel đạt đƣợc khoảng 417g/g tại hàm lƣợng 0,020g MBA.
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng MBA tới độ trƣơng của hidrogel và hàm lƣợng phần gel.
Kí hiệu mẫu MBA1 MBA2 MBA3 MBA4 MBA5 MBA6 MBA7
Hàm lƣợng MBA (g) 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 Độ trƣơng (g/g) 18,96 22,43 69,57 417,28 298,14 150,73 126,81
*Điều kiện phản ứng: 1,4g Tinh bột, 5,255g AA, 0,07g APS, mức độ trung hòa 40%.
Khi tiếp tục tăng hàm lƣợng chất tạo lƣới thì khả năng hấp thụ nƣớc lại giảm do càng nhiều tác nhân khâu mạch thì mật độ liên kết càng cao, làm giảm không gian giữa các chuỗi polime, do đó, với cấu trúc khâu mạch cứng nhắc hidrogel không thể mở rộng để giữ một lƣợng nƣớc lớn. Các nghiên cứu sau đây khảo sát các đặc trƣng của hidrogel (polime S) dựa trên mẫu MBA4 có độ trƣơng tốt nhất.
3.1.3. Đặc trưng của các mẫu hidrogel.
3.1.3.1. Phổ hồng ngoại của tinh bột và các mẫu hidrogel.
Phổ hồng ngoại có khả năng cho một số thơng tin về cấu trúc của vật liệu. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên sự tƣơng tác của các tia sáng trong vùng hồng ngoại với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu. Các tia sáng với bƣớc sóng nhất định sẽ làm dao động các liên kết nhất định. Do vậy, sự hấp thụ năng lƣợng đó có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử nên phổ hồng ngoại cũng là một phƣơng pháp hữu hiệu dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất, cho thơng tin về một số nhóm chức đặc trƣng.
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của tinh bột và các mẫu hidrogel.
Hình 3.3 là phổ hồng ngoại của tinh bột và các mẫu hidrogel. Trên phổ xuất hiện băng sóng trong khoảng 3440cm-1 đặc trƣng cho dao động hố trị của nhóm - OH. Ngồi ra cịn có các băng sóng 2940-2960 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị C-H, 1413 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng C-H, 1170-1050 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị C-O. Các băng sóng hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C=O nằm trong vùng 1625-1669 cm–1 trên các mẫu hidrogel có cƣờng độ mạnh hơn chứng tỏ rằng có sự ghép axit acrylic lên phân tử tinh bột, 1052-1060 cm–1 đặc trƣng cho dao động biến dạng của liên kết CH=CH. Các băng sóng ở 850, 919, 1024 và 1166cm-1
đặc trƣng cho dao động vòng của glucozơ trên các mẫu hidrogel có cƣờng độ giảm nhiều do tinh bột đã tham gia vào quá trình ghép.
3.1.3.2. Hình ảnh chụp SEM của các mẫu hidrogel.
Hình 3.4. Hình ảnh chụp SEM của các mẫu hidrogel.
SEM là kỹ thuật chính xác để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vi chất với kích thƣớc nhỏ. Hình ảnh chụp SEM của các mẫu hidrogel cho thấy có sự khác biệt
trong hình dạng và kết cấu bề mặt. Hạt tinh bột có bề mặt mịn với những vết nứt cấu trúc nhỏ (hình 3.1). Trên hình 3.4 cho thấy mẫu MBA2 với hàm lƣợng chất tạo lƣới MBA nhỏ khơng hình thành đƣợc gel. Mẫu MBA4 hidrogel đƣợc hình thành với cấu trúc dạng chuỗi, sợi của khung tinh bột với các kênh, các hốc phù hợp cho quá trình hấp thụ và giữ nƣớc vào bên trong mạng lƣới của polime. Các mẫu MBA5, MBA6, MBA7 với hàm lƣợng MBA cao tạo thành các liên kết cứng nhắc, giảm sự linh động của mạch hidrogel, giảm sự trƣơng nở.
3.1.3.3. Nhiễu xạ XRD của tinh bột và các mẫu hidrogel.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ XRD của tinh bột và các mẫu hidrogel.
Trong tự nhiên, tinh bột là những hạt nhỏ, bán kết tinh. Các tinh thể chủ yếu là do các hợp phần amylopectin, chiếm khoảng 70-80% tổng khối lƣợng của tinh bột. Hình 3.5 cho thấy giản đồ nhiễu xạ XRD của tinh bột nguyên chất có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 15, 17, 18, 23, 24, 26, 28, 30, 340. Đƣờng nền cao, các chỉ số thấp (lên đến 800) cho thấy tinh bột có trạng thái tinh thể rất thấp. Trong sản phẩm tinh bột oxi hóa, vẫn tồn tại các đỉnh đặc trƣng đó nhƣng ở mức độ thấp hơn chứng tỏ rằng pha tinh thể trong tinh bột đã giảm, hay nói cách khác, pha tinh thể của
amylopectin đã bị phân cắt một phần trong q trình oxi hóa. Trong sản phẩm ghép, hàm lƣợng của tinh bột tinh khiết giảm, thành phần tinh thể trong tinh bột cũng giảm, khơng cịn rõ các pic đặc trƣng cho trạng thái tinh thể của tinh bột, 4 đỉnh sát nhập lại. Do đó, có thể kết luận rằng cùng với hợp phần vơ định hình, vùng kết tinh của tinh bột cũng tham gia vào quá trình ghép.
Trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cũng cho thấy, các mẫu MBA2, MBA4, MBA7 khi hàm lƣợng MBA tăng dần, mức độ khâu mạch nhiều thì trạng thái tinh thể của tinh bột cũng giảm dần.
3.1.3.4. Kết quả đo TGA của tinh bột và các mẫu hidrogel.
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 TG/% -4500 -4000 -3500 -3000 -2500 -2000 -1500