Chƣơng 4 Kết quả nghiờn cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La
4.5. Kết quả phõn tớch nhiệt dung của cỏc mẫu BSZT pha tạp La
Nhiệt dung của cỏc mẫu pha tạp La cũng thể hiện chuyển pha cấu trỳc của cỏc mẫu BSZT pha tạp La ở vựng nhiệt độ phũng. Chuyển pha này sinh ra do sự tăng thể tớch ụ cơ sở khi mạng chuyển từ tinh thể dạng tứ giỏc sang tinh thể lập phương. Kết quả của quỏ trỡnh này là nhiệt dung cú cực đại ở điểm chuyển pha. Hỡnh 4.11 mụ tả kết quả đo nhiệt dung của cỏc mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ điểm cực đại của nhiệt dung ta cú thể xỏc định được nhiệt độ chuyển pha cấu trỳc (TCP). Nhiệt độ này rất gần với nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện xỏc định dựa trờn đường cong r(T) và đĩ được đưa ra trong bảng 4.2.
Ta cũng nhận thấy rằng nhiệt dung của mẫu tăng lờn đỏng kể khi thay thế La là một nguyờn tố cú khối lượng nguyờn tử lớn cho Ba là nguyờn tử cú khối lượng nguyờn tử bộ hơn. Mặt khỏc, tỷ phần pha tạp La càng tăng thỡ nhiệt dung cũng càng lớn. 0 50 100 150 200 250 150 200 250 300 350 C p ( J /k g .K ) Nhiệt độ (oC) y=0.01 y=0.02 y=0.03
Hỡnh 4.11: Nhiệt dung của cỏc mẫu BZT pha La
4.6. Cấu trỳc vựng năng lƣợng của BZT
Để giải thớch bản chất sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và hiệu ứng PTC (hỡnh 4.10), chỳng tụi tớnh toỏn mật độ trạng thỏi điện tử của vật liệu mụ hỡnh cú thành phần khỏc nhau sử dụng chương trỡnh Dmol3. ễ cơ sở của tinh thể mụ hỡnh trờn BaTiO3 trong pha lập phương được đưa ra trờn hỡnh 1.1 (cũn trong pha tứ giỏc được đưa ra trờn hỡnh 4.12). Hỡnh 4.13 là kết quả tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ trạng thỏi điện tử của vật liệu BaTiO3 chưa pha tạp trong pha lập phương. Cấu trỳc vựng năng lượng điện tử cú khe năng lượng (độ rộng vựng cấm) khoảng 1.82 eV và mức Fermi nằm trong vựng cấm sỏt đỉnh vựng húa trị. Hỡnh 4.14 là kết quả tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ trạng thỏi điện tử của vật liệu BaTiO3 trong pha tứ giỏc chưa pha tạp theo số liệu kớch thước hằng số mạng thực nghiệm (bảng 3.2) cú khe năng lượng (độ rộng vựng cấm) khoảng 1.62 eV và mức Fermi cũng nằm trong vựng cấm sỏt đỉnh vựng húa trị. Vật liệu lỳc này là chất điện mụi ở nhiệt độ phũng trong pha tứ giỏc.
Hỡnh 4.12 : ễ cơ sở cấu trỳc tứ giỏc của BaTiO3
Hỡnh 4.13: Cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) và mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha lập phương. Mức Fermi được
biểu thị bằng đường chấm chấm
Vựng húa trị được tạo bởi sự lai húa cỏc quỹ đạo p và d trong đú cỏc trạng thỏi p đúng vai trũ chủ yếu. Vựng dẫn được tạo bởi chủ yếu là cỏc trạng thỏi d.
Tớnh toỏn DFT cho cỏc mẫu pha tạp La nồng độ thấp là rất khú khăn do phải sử dụng ụ cơ sở rất lớn chứa hàng nghỡn nguyờn tử nờn để hiểu được một cỏch định
c b a O Ti o Ba Mật độ trạng thỏi điện tử (electron/Ha)
tớnh vật lý của quỏ trỡnh pha tạp chỳng tụi xõy dựng mụ hỡnh ụ cơ sở và tớnh toỏn cho hai thành phần pha tạp mạnh ứng với cụng thức hợp thức: Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 (y=0.25) và Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 (y=0.125).
Hỡnh 4.14: Cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) và mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha tứ giỏc. Mức Fermi được thể hiện
hằng đường chấm chấm trờn hỡnh bờn phải
Để tớnh toỏn mật độ trạng thỏi điện tử của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 chỳng tụi xõy dựng mụ hỡnh mạng tinh thể tuần hồn tương ứng với cấu trỳc ụ cơ sở được mụ tả trờn hỡnh 4.15a. Kết quả tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ trạng thỏi của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 được chỉ ra trờn hỡnh 4.15b.
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
Hỡnh 4.15 a: Mụ hỡnh ụ cơ sở của cấu trỳc tuần hồn của perovskite Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 dựng để tớnh cấu trỳc vựng năng lượng bằng chương trỡnh
Dmol3
Hỡnh 4.15 b: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải), cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trỳc tứ giỏc (mức Fermi được biểu
thị bằng đường chấm chấm)
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
Mật độ trạng thỏi điện tử (electron/Ha) Ba
Ti O Zr La
Hỡnh 4.15 c: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải), cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trỳc lập phương (mức Fermi được
biểu thị bằng đường chấm chấm)
Hỡnh 4.16 a: Mụ hỡnh ụ cơ sở của cấu trỳc tuần hồn tứ giỏc của perovskite Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dựng để tớnh cấu trỳc vựng năng lượng
Ba aa ã a Ti O Zr La
Hỡnh 4.16 b: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải), cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 cấu trỳc tứ giỏc. Mức Fermi được
biểu thị bằng đường chấm chấm
Hỡnh 4.16a đưa ra mụ hỡnh ụ cơ sở cấu trỳc tuần hồn perovskite Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dựng để tớnh cấu trỳc vựng năng lượng điện tử. Hỡnh 4.16b (4.16c) là kết quả tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng (mật độ trạng thỏi điện tử) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha cấu trỳc tứ giỏc (lập phương).
Pha tạp La (húa trị +3) thay Ba (húa trị +2) làm tăng mật độ hạt tải điện tử trong tinh thể ở pha tứ giỏc sẽ làm mức Fermi dịch chuyển từ đỉnh vựng húa trị vào đỏy vựng dẫn như chỳng ta thấy trờn cỏc hỡnh 4.15b và 4.16b. Điều này làm thay đổi tớnh dẫn của vật liệu trong pha tứ giỏc, vật liệu trở nờn dẫn điện tốt trong pha tứ giỏc. Việc tăng hàm lượng La thay thế Ba làm cho mức Fermi càng dõng cao vào đỏy vựng dẫn – vật liệu càng dẫn điện tốt hơn. Tuy nhiờn trong pha lập phương khi chưa pha tạp (hỡnh 4.13) và cả khi pha tạp (hỡnh 4.16c) vật liệu vẫn là điện mụi (mức Fermi nằm ở đỉnh vựng húa trị). Đõy là cơ sở để giải thớch hiệu ứng PTC trong vật liệu này từ tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng bằng phương phỏp phiếm
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
hàm mật độ: trong pha tứ giỏc (pha ở nhiệt độ thấp) vật liệu perovskite pha tạp là dẫn điện, trong pha lập phương (pha ở nhiệt độ cao) vật liệu perovskite pha tạp là điện mụi.
Hỡnh 4.16 c: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải) và cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha lập phương
Bảng 4.5: Mật độ hạt tải điện của cỏc mẫu BSZT
y Mật độ hạt tải (cm-3)
0.01 1.9x1020
0.02 3.8 x1020
0.03 5.7 x1020
Bằng cỏch tớch phõn phần DOS dưới mức Fermi của vựng dẫn theo cụng thức (1.122) cho Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 (hỡnh 4.15b) và cho
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
4.76x1021 cm-3 và 2.38.1021 cm-3. Điều đú giải thớch trong pha tứ giỏc sự tăng nồng độ pha tạp La làm tăng mật độ hạt tải điện và làm giảm điện trở suất của vật liệu phự hợp với kết quả thực nghiệm chỉ ra trong hỡnh 4.10.
Bằng cỏch ngoại suy ta cú thể nhận được mật độ hạt tải điện tử trong cỏc mẫu với nồng độ pha tạp 0.01; 0.02; 0.03 (đĩ được khảo sỏt thực nghiệm) kết quả được đưa ra trong bảng 4.5.
Cỏc tớnh toỏn DFT ở đõy với mụ hỡnh cấu trỳc tuần hồn cần được hiểu là ỏp dụng cho hạt đơn tinh thể cú kớch thước đủ lớn trong mẫu đa tinh thể.
4.7. Kết luận chƣơng 4:
- Đĩ chế tạo thành cụng hai hệ vật liệu nền BZT pha Sr và La đơn pha. - Hệ BZT pha tạp Sr (BSZT) cú nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện phụ
thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp Sr. Mẫu pha Ba0.8Sr0.2Zr0.2Ti0.8O3 cú nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện nằm ở vựng nhiệt độ phũng, rất thớch hợp cho cỏc ứng dụng chế tạo tụ điện vỡ đõy là vựng nhiệt độ làm việc của tụ điện thụng thường. Nhiệt độ Curie của chuyển pha sắt điện-thuận điện xỏc định từ cực đại trờn đường cong (T) là khỏ gần với điểm chuyển pha cấu trỳc từ pha tứ giỏc sang pha lập phương xỏc định bằng phương phỏp nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ.
- Hệ Ba0.8Sr0.2Zr0.5Ti0.5O3 tiếp tục được nghiờn cứu bằng việc khảo sỏt sự thay thế một phần Ba2+ bằng La3+. Kết quả sự pha tạp thay thế này đĩ làm tăng cường hằng số điện mụi của cỏc mẫu do sự mộo mạng bởi sự pha tạp La3+ nhưng nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện vẫn giữ nguyờn ở vựng nhiệt độ phũng.
- Kết quả phõn tớch giản đồ Cole – Cole cho thấy cỏc mẫu hồi phục tũn theo hồi phục Debye và thời gian hồi phục ứng với quỏ trỡnh hồi phục của cỏc i-ụn. Điều đú cũng chứng tỏ sự phõn cực i-ụn đúng vai trũ chủ yếu ở cỏc mẫu chế tạo trong cựng tần số thấp được khảo sỏt.
- Tớnh toỏn bằng phương phỏp phiếm hàm mật độ (ở nhiệt độ T=0) cho thấy sự pha tạp thay thế Ba (húa trị 2) bằng La (húa trị 3) làm dịch chuyển mức Fermi từ đỉnh vựng húa trị vào đỏy vựng dẫn làm tăng độ dẫn của vật liệu trong pha tứ giỏc cũn trong pha lập phương với cỏc nồng độ pha tạp nghiờn cứu sự dịch chuyển đú khụng xảy ra.
CHƢƠNG 5
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
Do trong quỏ trỡnh nghiờn cứu 2 họ vật liệu cú hằng số điện mụi cao chỳng tụi phỏt hiện thấy một số mẫu cú hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở phụ thuộc nhiệt độ dương (PTC) lớn nờn đĩ khảo sỏt khả năng ứng dụng vật liệu này làm cảm biến nhiệt độ và làm bộ điều khiển nhiệt độ sử dụng cảm biến được chế tạo.
Mụ tả hệ điều khiển nhiệt đụ:
Hỡnh 5.1: Hệ lũ, điều khiển và phản hồi
Hỡnh 5.1 mụ tả hệ thống điều khiển nhiệt độ. Ở đõy Q. là cụng suất của lũ được cung cấp bởi hệ điện trở (thanh đốt). Th và Ch lần lượt là nhiệt độ và nhiệt dung của hệ thanh đốt. Nhiệt lượng của hệ thanh đốt được truyền tới buồng lũ qua một mụi trường nào đú cú nhiệt trở là Rho. T0 và C0 lần lượt là nhiệt độ và nhiệt dung của lũ. Nhiệt trở giữa lũ và mụi trường cú nhiệt độ Te là R0. Bộ điều khiển cú nhiệm vụ so sỏnh chờnh lệch nhiệt độ giữa nhiệt độ lũ T0 là nhiệt độ đặt Ts để xử lý và điều khiển cụng suất đốt Q. .
Ta cú phương trỡnh cõn bằng nhiệt sau: ĐIỀU KHIỂN
. . 0 . 0 0 0 0 0 h h h h ho h e h ho T T Q T C C R T T T T T C R C R
Lấy vi phõn phương trỡnh dưới rồi khử Th của hai phương trỡnh ta cú:
C R C R Th 0 0 ho..0C R0 0C Rh 0C R Th ho .0 T0 Q R. 0Te (5.1) Ta thấy đõy là một phương trỡnh cú dạng của phương trỡnh chuyển động cưỡng bức tắt dần của dao động tử điều hũa.
Gọi n và lần lượt là tần số dao động riờng và hệ số tắt dần. Phương trỡnh (5.1) cú thể viết lại thành: .. . . 2 2 0 2 n 0 n 0 0 e n T T T Q R T (5.2) Trong đú: 2 0 0 1 n h ho C R C R 0 0 0 2 n h h ho C R C R C R
Thuật toỏn điều khiển PID (Proportional-Integral-Derivative, tỷ lệ - tớch phõn - vi phõn)
a) Điều khiển tỉ lệ (P)
Trong bộ điều khiển tỉ lệ cú cụng suất đốt giảm dần khi nhiệt độ lũ tiến gần tới nhiệt độ đặt Ts theo phương trỡnh:
.
Q=/R0(Ts-T0) Thay vào phương trỡnh (5.2) ta cú:
.. . 2 2 0 2 p p 0 p 0 s e n T T T T T / 1 p 2 2 1 p n
Như vậy khi tăng hệ số tỉ lệ sẽ làm giảm hệ số tắt dần của hệ (làm cho nhiệt độ của lũ dao động rất lõu) đồng thời làm tăng chu kỳ dao động của nhiệt độ lũ. Nhưng nếu quỏ bộ thỡ lũ tăng nhiệt rất chậm và độ lệch (offset) nhiệt độ lớn.
b) Điều khiển tỉ lệ-vi phõn (PD)
Bộ điều khiển PD ngồi thành phần cụng suất tỉ lệ với hiệu nhiệt độ lũ và nhiệt độ đặt như hệ điều khiển tỷ lệ ra cũn cú thờm thành phần tỷ lệ với tốc độ thay đổi của nhiệt độ đặt và nhiệt độ lũ. Cụng suất đốt cú phương trỡnh là:
0 . . . 0 0 0 s s n Q T T T T R R
Thay vào phương trỡnh (5.2) ta cú:
.. . . 2 2 0 0 0 / 2 2 1 p p s e n n s T T T T T T
Như vậy nếu càng lớn thỡ dao động nhiệt độ càng nhanh tắt dần nhưng vận tốc tăng nhiệt sẽ giảm nhanh và hệ rất lõu mới đạt được trạng thỏi cõn bằng. Ta chọn được sao cho / 2 1
1
sẽ được hệ số tắt dần tới hạn (critical damping).
c) Điều khiển tỉ lệ-tớch phõn-vi phõn (PID)
Hai bộ điều khiển trờn khi hoạt động luụn làm nhiệt độ lệch về phớa dưới so với giỏ trị đặt Ts. Để khử sai lệch này người ta đưa thờm thành phần tớch phõn và ta được bộ điều khiển PID. Cụng suất lỳc này cú dạng:
0 . . . 0 0 0 0 0 0 . . 0 0 0 0 ( ) t n s s s n t s s s Q T T T T T T d R R R P T T D T T I T T d
Tỏc dụng của thành phần tớch phõn là thay đổi cụng suất lũ nung đến khi cụng suất lũ trung bỡnh theo thời gian bằng đỳng giỏ trị cụng suất mất mỏt ra mụi trường và nhiệt độ lũ trung bỡnh theo thời gian bằng giỏ trị nhiệt độ đặt.
Xõy dựng hệ điều khiển
Chỳng tụi đĩ xõy dựng hệ điều khiển PID (xem hỡnh 5.2) trong đú cảm biến nhiệt độ là cặp nhiệt điện hoặc gốm PTC (làm việc tại vựng nhiệt độ mẫu cú hệ số nhiệt điện trở lớn nhất khoảng 80 oC). Suất điện động nhiệt điện hay điện trở được lấy mẫu bằng đồng hồ đa năng Keithley 2000. Số liệu đo sau đú được truyền vào mỏy vi tớnh thụng qua cổng RS-232. Mỏy tớnh chịu trỏch nhiệm tớnh toỏn vào điều khiển cụng suất lũ qua cổng LPT1.
Hỡnh 5.2: Sơ đồ khối hệ điều khiển PID
Vật liệu dựng để chế tạo cảm biến là Ba0.79Sr0.2La0.01Zr0.5Ti0.5O3 là vật liệu cú hiệu ứng PTC tốt nhất được chế tạo trong luận ỏn.
Nhiệt độ của lũ cú giỏ trị thăng giỏng khoảng 1 oC khi dựng cặp nhiệt điện Cu-Constantan. Khi dựng vật liệu PTC sai số nhỏ hơn 0.2 oC (Xem hỡnh 5.3, 5.4, 5.5). Như vậy do cú hệ số nhiệt điện lớn nờn dựng điện trở PTC sẽ điều khiển chớnh
o o
Keithley 2000
Lũ (T0) Mỏy tớnh
Hỡnh 5.3: Nhiệt độ của lũ khi dựng cặp nhiệt điện
Hỡnh 5.4: Nhiệt độ lũ khi dựng điện trở PTC làm cảm biến
Hỡnh 5.5: So sỏnh nhiệt độ lũ khi dựng cặp nhiệt điện thụng thường và khi dựng cảm biến PTC (Ba0.79Sr0.2La0.01Zr0.5Ti0.5O3) trong hệ khống chế nhiệt độ.
Hỡnh 5.6 là ảnh chụp hệ điều khiển nhiệt độ sử dụng thuật toỏn điều khiển PID đĩ được xõy dựng.
Hỡnh 5.6: Hệ điều khiển nhiệt độ PID kết nối mỏy tớnh
Hỡnh 5.7: Mỏy đo nhiệt độ cú độ chớnh xỏc 0.2 oC cú cảm biến là vật liệu PTC
Ngồi ra chỳng tụi cũn chế tạo mỏy đo nhiệt độ cầm tay cú độ chớnh xỏc đạt 0.2 oC (chuẩn với cặp nhiệt điện Đồng - Constantant), độ phõn giải 0.1 oC, dải đo từ 0 - 60 oC (hỡnh 5.7).
Nguyờn lớ đo
Nguyờn lý đo là căn cứ vào sự thay đổi điện trở của cảm biến (mẫu làm từ vật liệu cú hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương) theo nhiệt độ để xỏc định nhiệt độ (được chuẩn bằng cặp nhiệt điện Cu – Constantan). Điện trở của mẫu được đo bằng phương phỏp Vụn - ampe và nhiệt độ tương ứng được tớnh toỏn và hiển thị nhờ vi điều khiển PIC16.
Mẫu Ba0.79Sr0.2La0.01Zr0.5Ti0.5O3 cú hiệu ứng PTC trong vựng nhiệt độ phũng ( hỡnh 4.10) được chọn làm cảm biến và gia cụng sao cho cú kớch thước thớch hợp đủ nhỏ để đưa vào đầu đo.
Sau đõy là sơ đồ khối của hệ đo:
Hỡnh 5.8: Sơ đồ khối của hệ đo nhiệt độ dựng cảm biến PTC
Cảm biến được mắc nối tiếp với điện trở chuẩn cú độ trụi nhiệt thấp và cú giỏ trị điện trở phự hợp với điện trở lối vào của ADC tại giải đo. Khi nhiệt độ của cảm biến thay đổi làm thay đổi điện trở cảm biến dẫn tới điện thế tại lối vào ADC thay đổi. Nhiệt độ tăng làm tăng điện trở của cảm biến dẫn tới làm giảm dũng qua