Hỡnh 4.13: Cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) và mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha lập phương. Mức Fermi được
biểu thị bằng đường chấm chấm
Vựng húa trị được tạo bởi sự lai húa cỏc quỹ đạo p và d trong đú cỏc trạng thỏi p đúng vai trũ chủ yếu. Vựng dẫn được tạo bởi chủ yếu là cỏc trạng thỏi d.
Tớnh toỏn DFT cho cỏc mẫu pha tạp La nồng độ thấp là rất khú khăn do phải sử dụng ụ cơ sở rất lớn chứa hàng nghỡn nguyờn tử nờn để hiểu được một cỏch định
c b a O Ti o Ba Mật độ trạng thỏi điện tử (electron/Ha)
tớnh vật lý của quỏ trỡnh pha tạp chỳng tụi xõy dựng mụ hỡnh ụ cơ sở và tớnh toỏn cho hai thành phần pha tạp mạnh ứng với cụng thức hợp thức: Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 (y=0.25) và Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 (y=0.125).
Hỡnh 4.14: Cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) và mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải) của BaTiO3 chưa pha tạp ở pha tứ giỏc. Mức Fermi được thể hiện
hằng đường chấm chấm trờn hỡnh bờn phải
Để tớnh toỏn mật độ trạng thỏi điện tử của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 chỳng tụi xõy dựng mụ hỡnh mạng tinh thể tuần hồn tương ứng với cấu trỳc ụ cơ sở được mụ tả trờn hỡnh 4.15a. Kết quả tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ trạng thỏi của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 được chỉ ra trờn hỡnh 4.15b.
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
Hỡnh 4.15 a: Mụ hỡnh ụ cơ sở của cấu trỳc tuần hồn của perovskite Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 dựng để tớnh cấu trỳc vựng năng lượng bằng chương trỡnh
Dmol3
Hỡnh 4.15 b: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải), cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trỳc tứ giỏc (mức Fermi được biểu
thị bằng đường chấm chấm)
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
Mật độ trạng thỏi điện tử (electron/Ha) Ba
Ti O Zr La
Hỡnh 4.15 c: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải), cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 cấu trỳc lập phương (mức Fermi được
biểu thị bằng đường chấm chấm)
Hỡnh 4.16 a: Mụ hỡnh ụ cơ sở của cấu trỳc tuần hồn tứ giỏc của perovskite Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dựng để tớnh cấu trỳc vựng năng lượng
Ba aa ã a Ti O Zr La
Hỡnh 4.16 b: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải), cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 cấu trỳc tứ giỏc. Mức Fermi được
biểu thị bằng đường chấm chấm
Hỡnh 4.16a đưa ra mụ hỡnh ụ cơ sở cấu trỳc tuần hồn perovskite Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 dựng để tớnh cấu trỳc vựng năng lượng điện tử. Hỡnh 4.16b (4.16c) là kết quả tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng (mật độ trạng thỏi điện tử) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha cấu trỳc tứ giỏc (lập phương).
Pha tạp La (húa trị +3) thay Ba (húa trị +2) làm tăng mật độ hạt tải điện tử trong tinh thể ở pha tứ giỏc sẽ làm mức Fermi dịch chuyển từ đỉnh vựng húa trị vào đỏy vựng dẫn như chỳng ta thấy trờn cỏc hỡnh 4.15b và 4.16b. Điều này làm thay đổi tớnh dẫn của vật liệu trong pha tứ giỏc, vật liệu trở nờn dẫn điện tốt trong pha tứ giỏc. Việc tăng hàm lượng La thay thế Ba làm cho mức Fermi càng dõng cao vào đỏy vựng dẫn – vật liệu càng dẫn điện tốt hơn. Tuy nhiờn trong pha lập phương khi chưa pha tạp (hỡnh 4.13) và cả khi pha tạp (hỡnh 4.16c) vật liệu vẫn là điện mụi (mức Fermi nằm ở đỉnh vựng húa trị). Đõy là cơ sở để giải thớch hiệu ứng PTC trong vật liệu này từ tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng bằng phương phỏp phiếm
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
hàm mật độ: trong pha tứ giỏc (pha ở nhiệt độ thấp) vật liệu perovskite pha tạp là dẫn điện, trong pha lập phương (pha ở nhiệt độ cao) vật liệu perovskite pha tạp là điện mụi.
Hỡnh 4.16 c: Mật độ trạng thỏi điện tử tổng cộng (hỡnh phải) và cấu trỳc vựng năng lượng (hỡnh trỏi) của Ba0.875La0.125Zr0.5Ti0.5O3 trong pha lập phương
Bảng 4.5: Mật độ hạt tải điện của cỏc mẫu BSZT
y Mật độ hạt tải (cm-3)
0.01 1.9x1020
0.02 3.8 x1020
0.03 5.7 x1020
Bằng cỏch tớch phõn phần DOS dưới mức Fermi của vựng dẫn theo cụng thức (1.122) cho Ba0.75La0.25Zr0.5Ti0.5O3 (hỡnh 4.15b) và cho
Năng lượng (Ha) Năng lượng (Ha)
4.76x1021 cm-3 và 2.38.1021 cm-3. Điều đú giải thớch trong pha tứ giỏc sự tăng nồng độ pha tạp La làm tăng mật độ hạt tải điện và làm giảm điện trở suất của vật liệu phự hợp với kết quả thực nghiệm chỉ ra trong hỡnh 4.10.
Bằng cỏch ngoại suy ta cú thể nhận được mật độ hạt tải điện tử trong cỏc mẫu với nồng độ pha tạp 0.01; 0.02; 0.03 (đĩ được khảo sỏt thực nghiệm) kết quả được đưa ra trong bảng 4.5.
Cỏc tớnh toỏn DFT ở đõy với mụ hỡnh cấu trỳc tuần hồn cần được hiểu là ỏp dụng cho hạt đơn tinh thể cú kớch thước đủ lớn trong mẫu đa tinh thể.
4.7. Kết luận chƣơng 4:
- Đĩ chế tạo thành cụng hai hệ vật liệu nền BZT pha Sr và La đơn pha. - Hệ BZT pha tạp Sr (BSZT) cú nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện phụ
thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp Sr. Mẫu pha Ba0.8Sr0.2Zr0.2Ti0.8O3 cú nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện nằm ở vựng nhiệt độ phũng, rất thớch hợp cho cỏc ứng dụng chế tạo tụ điện vỡ đõy là vựng nhiệt độ làm việc của tụ điện thụng thường. Nhiệt độ Curie của chuyển pha sắt điện-thuận điện xỏc định từ cực đại trờn đường cong (T) là khỏ gần với điểm chuyển pha cấu trỳc từ pha tứ giỏc sang pha lập phương xỏc định bằng phương phỏp nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ.
- Hệ Ba0.8Sr0.2Zr0.5Ti0.5O3 tiếp tục được nghiờn cứu bằng việc khảo sỏt sự thay thế một phần Ba2+ bằng La3+. Kết quả sự pha tạp thay thế này đĩ làm tăng cường hằng số điện mụi của cỏc mẫu do sự mộo mạng bởi sự pha tạp La3+ nhưng nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện vẫn giữ nguyờn ở vựng nhiệt độ phũng.
- Kết quả phõn tớch giản đồ Cole – Cole cho thấy cỏc mẫu hồi phục tũn theo hồi phục Debye và thời gian hồi phục ứng với quỏ trỡnh hồi phục của cỏc i-ụn. Điều đú cũng chứng tỏ sự phõn cực i-ụn đúng vai trũ chủ yếu ở cỏc mẫu chế tạo trong cựng tần số thấp được khảo sỏt.
- Tớnh toỏn bằng phương phỏp phiếm hàm mật độ (ở nhiệt độ T=0) cho thấy sự pha tạp thay thế Ba (húa trị 2) bằng La (húa trị 3) làm dịch chuyển mức Fermi từ đỉnh vựng húa trị vào đỏy vựng dẫn làm tăng độ dẫn của vật liệu trong pha tứ giỏc cũn trong pha lập phương với cỏc nồng độ pha tạp nghiờn cứu sự dịch chuyển đú khụng xảy ra.
CHƢƠNG 5
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
Do trong quỏ trỡnh nghiờn cứu 2 họ vật liệu cú hằng số điện mụi cao chỳng tụi phỏt hiện thấy một số mẫu cú hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở phụ thuộc nhiệt độ dương (PTC) lớn nờn đĩ khảo sỏt khả năng ứng dụng vật liệu này làm cảm biến nhiệt độ và làm bộ điều khiển nhiệt độ sử dụng cảm biến được chế tạo.
Mụ tả hệ điều khiển nhiệt đụ: