Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.2. GIỚI THIỆU VỀ SEPIOLITE
1.2.2. Tính chất của sepiolite
Sepiolite đƣợc xem là một khoáng sét đặc biệt bởi đặc điểm cấu trúc sợi nhƣ đã trình bày ở trên. Cấu trúc tinh thể độc đáo này dẫn đến những đặc tính lý hóa đặc trƣng nhƣ tinh thể hình kim, có chiều dài sợi tinh thể khoảng từ 0,2 - 10 μm,…. (xem Bảng 1.1) và các tính chất quan trọng liên quan đến diện tích bề mặt, độ xốp, tính đehiđrat hóa, sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ cao và tồn tại các tâm hấp phụ [11].
Krekerler và Guggenheim [55] sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua quan sát đƣợc cấu trúc khuyết bên trong các sợi sepiolite. Sự khuyết này là phổ biến, và chủ yếu nằm ở các kênh rãnh đƣợc tạo ra bởi sự sắp xếp các phiến tứ diện và bát diện của sepiolite.
Các phƣơng pháp xử lý sepiolite bằng nhiệt hoặc axit dẫn tới những thay đổi cấu trúc sepiolite và làm thay đổi tính chất của khống sét. Cụ thể nhƣ những thay đổi diện tích bề mặt và độ xốp sẽ ảnh hƣởng trực tiếp đến tính chất hấp phụ và khả năng xúc tác của sepiolite.
Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của sepiolite [11]
Hình dáng tinh thể đặc trƣng của sepiolite Hình kim
Chiều dài của tinh thể sepiolite (μm) 0,2 – 10
Chiều rộng của tinh thể sepiolite (Å) 100 – 300
Bề dày của tinh thể sepiolite (Å) 50 – 100
Kích thƣớc kênh (Å) 3,7 x 10,6
Khối lƣợng riêng (g/cm3) 2,0 – 2,3
Khả năng trao đổi ion (meq/100g) < 25
Điểm chảy (o
C) 1550
Một số tính chất của sepiolite nhƣ sau:
* Tính chất hấp phụ: Sepiolite có khả năng hấp phụ cao do hệ thống các kênh
rãnh xốp. Cấu trúc của sepiolite bao gồm các tâm hấp phụ hoạt động, các
nguyên tử O trên phiến tứ diện, các phân tử nƣớc phối trí với ion Mg2+ ở các
cạnh của các tấm và các nhóm silanol hình thành do sự phá vỡ liên kết Si – O
– Si. Sự thay thế đồng hình của Si4- trong phiến tứ diện của mạng tinh thể
sepiolite với Al3+ tạo thành các tâm hấp phụ tích điện âm. Các cation trao đổi
để bù điện tích sẽ chiếm các tâm hấp phụ này. Sepiolite có diện tích bề mặt riêng lớn khơng chỉ bởi kích thƣớc hạt của sepiolite nhỏ, mà cịn bởi hình thái sợi của sepiolite và mạng lƣới các rãnh “tunnels” phía trong. Cả bề mặt ngồi và bề mặt của các mao quản đều ảnh hƣởng đến diện tích bề mặt riêng của sepiolite [94]. Hơn nữa, khi các phân tử nƣớc bị hấp phụ từ bề mặt ngoài và
các phân tử nƣớc zeolit trong các rãnh mất đi bởi nhiệt thì diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ của sepiolite tăng lên đáng kể. Để tăng diện tích bề mặt riêng, làm sạch mao quản và cải thiện khả năng hấp phụ khí, sepiolite có thể đƣợc hoạt hóa bằng dung dịch axit nitric, axit clohiđric hoặc axit sunfuric.
Việc xử lý này làm cho cation có thể trao đổi với H+, hòa tan một số tạp chất
nhƣ Ca và khoáng chất, loại bỏ một số ion Al3+ trong các phiến tứ diện và một
số ion sắt, nhôm và magiê trong phiến bát diện [20]. Từ đó làm các kênh rãnh của sepiolite trở nên thông thống hơn và diện tích bề mặt riêng cũng tăng thêm đáng kể. Đồng thời, sepiolite lại có độ xốp và khối lƣợng riêng nhẹ nên có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề mặt mà không sinh ra sản phẩm thứ cấp độc hại. Vì vậy, sepiolite đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực môi trƣờng và xử lý thuốc nhuộm đem lại hiệu quả kinh tế cao [74].
* Khả năng trao đổi ion: Do đặc tính cấu trúc của sepiolite, sự lƣu giữ các kim loại nặng bởi khoáng sét xảy ra qua quá trình hấp phụ hoặc qua phản ứng trao đổi ion. Sự hấp phụ xảy ra ở trên các nguyên tử O ở phiến tứ diện, các phân tử nƣớc ở các cạnh của phiến tứ diện và trên nhóm silanol, trong khi sự trao đổi ion xảy ra bởi sự thay thế các cation sonvat hóa bên trong các kênh “channel” hoặc bên trong các hốc bát diện ở các cạnh của các kênh [18]. Các ion trong cấu trúc của sepiolite có thể đƣợc thay thế bằng các ion kim loại khác nhằm làm tăng diện tích bề mặt của mẫu sau khi biến tính đồng thời ứng
dụng trong các lĩnh vực khác. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng ion Mg2+ có thể
thay thế bằng Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+ [33]. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu gần
đây cũng cho kết quả hấp phụ của sepiolite tốt hơn khi đƣợc biến tính bằng các oxit kim loại hay các chất hữu cơ, độ bền cơ học tăng lên đáng kể đồng thời độ keo và độ trƣơng nở đƣợc cải thiện [72].
Álvarez [11] chỉ ra rằng với những phƣơng pháp xử lý thích hợp, sepiolite có ứng dụng hữu ích trong nhiều lĩnh vực nhƣ: hấp phụ, khử mùi môi trƣờng, chất mang xúc tác, chất phủ polyeste, chất phủ nhựa đƣờng, sơn, dƣợc phẩm, chất làm biến màu, chất trợ lọc, cao su, dinh dƣỡng cho động vật, chất tẩy rửa, mỹ phẩm, nông nghiệp (cải tạo đất, chất giúp cho hạt nảy mầm sớm, chất phủ hạt giống, phân bón), chất làm đặc mỡ…
Nhìn chung sepiolite đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, nhƣng tựu chung lại có thể phân làm ba nhóm ứng dụng chính là: hấp phụ, lƣu biến và xúc tác [11].
Hấp phụ: Sepiolite có khả năng hấp phụ cao do đó dễ dàng hấp phụ ion
kim loại nặng, các chất độc, bẩn và chuyển chúng thành các chất khác ít độc
hơn, dễ thu hồi và đƣa vào tái sử dụng. Sự hấp phụ ion Cd2+, ion Mn2+, ion
Cr3+ trong dung dịch trên sepiolite tự nhiên đã đƣợc Sevgi Kocaoba [89]
nghiên cứu và báo cáo. Kết quả thu đƣợc cho thấy sepiolite là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các ion kim loại nặng. Các thuốc nhuộm dệt vải, phẩm mầu Astrazon cũng hấp phụ tốt trên sepiolite [92]. Sepiolite đƣợc hoạt hóa bởi nhiệt là chất hấp phụ hiệu quả để tẩy màu dầu cọ thơ [45]. Ngồi ra, nếu nghiền nhỏ, bột mịn sepiolite có thể ứng dụng làm chất hấp phụ trong chăn nuôi gia cầm, chất hấp phụ mỡ bơi trơn, dầu, nƣớc và các hóa chất khác, chất hấp phụ cơng nghiệp, chất mang trong hóa nơng nghiệp và xúc tác, chất kết dính cho thức ăn gia súc, kiểm sốt độ ẩm và lọc nhiên liệu dầu mỏ. Bên cạnh đó, sepiolite cịn đƣợc dùng để loại bỏ dấu vết nƣớc, tạp chất lơ lửng, nhựa hoặc asphaltic, hợp chất nitơ, một số hợp chất lƣu huỳnh [11].
Lưu biến: Đặc tính lƣu biến rất quan trọng trong nhiều ứng dụng nhƣ
dung dịch khoan, xây dựng, nhựa đƣờng và bitum, phân bón thể vẩn lỏng, chất kết dính, sơn nhũ tƣơng hoặc chất làm đặc mỡ. Trong cao su, chất phụ
gia đa chức năng từ sepiolite có thể xem nhƣ là chất độn hiệu quả. Chất phụ gia này kiểm sốt tính ổn định kích thƣớc của cao su và giảm sự trƣơng nở sau khi sử dụng lâu dài, cải thiện sự phân tán thành phần chất độn và phân tán theo cấu trúc sợi các chất hữu cơ, vơ cơ trong cao su. Hơn nữa, các polime có cực sẽ cải thiện độ bền cơ học nếu chứa chất phụ gia đƣợc lƣu biến từ sepiolite [11]. Việc sử dụng chất độn sepiolite trong polime và các chất đàn hồi còn giúp tăng khả năng chịu nhiệt và chống cháy của sản phẩm.
Trong nông nghiệp, sử dụng chất phụ gia lƣu biến từ sepiolite giúp cải thiện tính chất vẩn đục ở các sản phẩm phân bón dạng lỏng, giúp tăng tính ổn định của phân bón hữu cơ và vơ cơ.
Trong lĩnh vực gia dụng, sepiolite dùng để đƣa vào chất lỏng chứa nƣớc, kiểm soát độ ẩm, mầu trong chất lỏng, ngăn chặn sự tràn dầu lỏng, sử dụng trong gạt tàn thuốc, trong thùng rác và tủ lạnh để hút mùi.
Trong lĩnh vực chăn nuôi, sepiolite là một thành phần của thức ăn cho động vật chăn nuôi, đƣợc đƣa vào nhƣ một phụ gia cho thức ăn gia súc. Sepiolite đƣợc sử dụng nhƣ một sản phẩn kết dính và chống đóng cứng với vai trị nhƣ một tá dƣợc bổ sung. Sản phẩm lƣu biến sepiolite cũng đƣợc sử dụng là chất phụ gia cho thức ăn gia súc.
Trong lĩnh vực xây dựng, sepiolite đƣợc thêm vào làm cho vật liệu xây dựng nhanh chóng ổn định, ngăn ngừa sự võng, tạo cấu trúc vững chắc hơn. Nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ một trợ gia trong sản xuất sản phẩm xi măng gia cố sợi. Bitum chứa sepiolite cho phép kiểm soát tƣơng quan lƣu biến trong các hệ thống ứng dụng nhiệt, chịu nhiệt, góp phần cải thiện sự ổn định và tăng cƣờng ứng dụng của nhựa đƣờng.
Phụ gia lƣu biến cho các dung dịch: Sepiolite góp phần làm ổn định các ứng dụng khác nhau nhƣ các loại sơn, keo dán và chất bịt kín nhờ tính chất trƣơng nở và keo tụ.
Phụ gia lƣu biến cho các hệ hữu cơ: Sepiolite hữu cơ biến tính cho phép kiểm sốt lƣu biến của sơn, mỡ bơi trơn, nhựa và các loại mực góp phần gia tăng sự ổn định của chúng ở phạm vi nhiệt độ rộng, mở rộng ứng của chúng [10, 72].
Xúc tác: Một số nghiên cứu chỉ ra rằng nhóm silanol (SiOH) liên kết bên ngoài bề mặt làm tăng độ hấp phụ của sepiolite [72]. Khi đƣa một số kim loại hoặc một số oxit kim loại hay phức vô cơ lên bề mặt của sepiolite sẽ phát huy tối đa tác dụng hấp phụ [92]. MA Hong – Tao và các cộng sự [48] đã sử dụng sepiolite nhƣ chất mang xúc tác trong bốn phản ứng: phản ứng tổng hợp
metan từ CO2 và H2, phản ứng tổng hợp olefin nhẹ từ hiđro hóa CO2, làm
sạch khí tổng hợp NH3 bằng phƣơng pháp metan và phản ứng oxi hóa chọn
lọc. Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của mẫu xúc tác dùng sepiolite làm chất mang tốt hơn nhiều so với mẫu xúc tác có Al2O3 hay SiO2 làm chất mang. Năm 2000, Victoriano Borau và các cộng sự [65] tiến hành phân tán Pt trên sepiolite để làm xúc tác trong phản ứng hiđro hóa benzen tới xiclohexen và phản ứng đehiđro hóa xiclohexan thành benzen. Năm 2007, Neren Okte và các cộng sự phân tán TiO2 lên bề mặt của sepiolite
tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 để xử lý β-naphtol,
sepiolite vừa là chất mang vừa là chất trợ xúc tác cho phản ứng phân hủy quang xúc tác phẩm màu nêu trên [75]. Tuy nhiên việc mang các oxit kim loại không ảnh hƣởng cấu trúc của sepiolite mà thể hiện đồng thời khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc. Năm 2013, Gaoke Zhang và cộng sự đã sử dụng poly-hiđroxyl-iron/sepiolite nhƣ một chất xúc tác để oxi hóa - hấp phụ RhB và đem lại kết quả rất khả quan [115]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về
ứng dụng của sepiolite trong lĩnh vực hấp phụ đều chú ý điều kiện nhiệt độ, nồng độ, pH của môi trƣờng. Đây là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của sepiolite. Năm 2005, Adnan Ozcan và các cộng sự đã khảo sát khả năng hấp phụ của sepiolite với mẫu thuốc nhuộm Acid Blue 193, AB193 và đem lại hiệu quả bất ngờ. Quá trình hấp phụ tuân theo định luật Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich và tải trọng hấp phụ cao hơn rất nhiều các khống sét tự nhiên khác [92].
Ngồi ra, sepiolite tự nhiên với cấu trúc xốp đƣợc sử dụng là chất mang xúc tác trong lĩnh vực xử lý khí thải của nhiên liên liệu diesel. Ag/sepiolite- ZrO2 có hoạt tính tốt trong đốt cháy muội của động cơ [46]. Chất xúc tác sepiolite chứa Co, K, Ba có hoạt tính tốt với q trình đốt cháy muội động cơ diesel và có khả năng hấp phụ cao khí NOx [68]. Sepiolite tự nhiên hầu nhƣ
không tƣơng tác với NO + O2, tuy nhiên việc bổ sung kali hoặc bari làm tăng
đáng kể khả năng hấp phụ NOx. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy xúc tác
Co, K/sepiolite với đặc tính sau lƣu biến nhƣ độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bề mặt riêng lớn sẽ là ứng cử viên tiềm năng cho việc phát triển các bộ lọc xúc tác ứng dụng để làm giảm lƣợng khí thải của động cơ diesel [68].
Nhƣ đã trình bày ở trên, tỷ lệ ion Mg2+
trong cấu trúc của sepiolite vào khoảng 0,33 (5% khối lƣợng so với sepiolite) là tối ƣu nhất. Tuy nhiên, một
số nghiên cứu chỉ ra rằng, ion Mg2+ có thể đƣợc thay thế bằng các ion khác
nhƣ Ni2+
, Fe3+, Fe2+, Cu2+ nhằm biến tính mẫu sepiolite. Quá trình thay thế
này đƣợc tiến hành trong mơi trƣờng axit với pH = 0. Ví dụ xử lý trong môi trƣờng axit xảy ra theo phƣơng trình sau:
Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4.8H2O + 2xH+ →
xMg2+ +Mg8-xSi12-2xO30-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.8H2O
Mg8-xSi12-2xO30-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.8H2O + xNi2+ → Mg8-xNixSi12O30(OH)4(H2O)4·8H2O
Từ đó ion Ni2+ đƣợc thay thế ion Mg2+, trong cấu trúc sẽ đƣợc bổ sung
thêm các tâm axit Lewis. Kiểm tra đặc trƣng của mẫu sepiolite biến tính cho thấy diện tích bề mặt mẫu mới tăng lên đáng kể nhƣng cấu trúc tinh thể của
sepiolite vẫn giữ nguyên. Tuy nhiên, khi tỉ lệ ion Mg2+ vƣợt 0,33 thì cấu trúc
của sepiolite bị phá vỡ [33]. Bởi có diện tích bề mặt khá lớn nên sepiolite hứa
hẹn là một chất mang xúc tác cho các oxit kim loại nhƣ TiO2, CuO, ZnO, FeO,
Fe2O3, CoOx cho các phản ứng oxi hóa [75, 102, 109].
Từ tổng quan tài liệu nghiên cứu ở trên, chúng ta có thể thấy rằng sepiolite với cấu trúc và thành phần độc đáo đem lại các đặc tính đặc trƣng cơ bản nhƣ diện tích bề mặt lớn, độ rỗng cao và có nhiều nhóm –OH trên bề mặt. Sepiolite có các kênh rãnh đƣợc tạo ra bởi sự sắp xếp các phiến tứ diện và bát diện của sepiolite hứa hẹn là chất mang hay xúc tác tiềm năng cho nhiều phản ứng hóa học. Đặc biệt, các kênh rãnh sepiolite cũng có thể tiềm năng cho sự chọn lọc của sản phẩm phản ứng.
Do vậy, trong đề tài này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác oxit kim loại
chuyển tiếp MeOx/ sepiolite với các kim loại chuyển tiếp Me (crom, coban,
đồng, niken, mangan) để khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxi hóa ancol benzylic.