Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC
Sepiolite có nguồn gốc Nhật Bản đƣợc nhập khẩu và sử dụng trực tiếp không qua tinh chế.
2.1.1. Quy trình tổng hợp xúc tác CrOx/sepiolite theo phƣơng pháp kết tủa
Hình 2.1. Hình minh họa quá trình tổng hợp xúc tác MeOx/sepiolite
Sepiolite sử dụng trong quá trình tổng hợp đƣợc sấy khô ở 80oC trong 2
ngày. Sau đó, 4,0 gam sepiolite sau khi sấy này đƣợc cho vào cốc 250 ml có
chứa sẵn 100ml dung dịch Cr(NO3)3.6H2O với lƣợng Cr3+ nhất định (xem
dịch muối crom trên với sự khuấy từ mạnh để kết tủa ion Cr3+ dƣới dạng Cr(OH)3 huyền phù đến khi pH dung dịch đạt khoảng giá trị 7 ÷ 8. Dung dịch huyền phù này đƣợc khuấy thêm trong 2 giờ ở nhiệt độ phịng, rồi sau đó lọc rửa nhiều lần với nƣớc cất. Phần rắn thu đƣợc sau khi lọc dung dịch huyền
phù đƣợc sấy khô ở 80o
C trong 24 giờ trong khơng khí. Theo kết quả nghiên cứu của Xiangfeng Lin và các cộng sự [109] về hệ xúc tác Co và Fe mang
trên sepiolite cho thấy ở khoảng nhiệt độ từ 400 đến 450oC cho sự hình thành
của các oxit kim loại, nên phần rắn thu đƣợc nung ở 410oC trong 2 giờ. Các
mẫu xúc tác crom oxit/sepiolite đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Kí hiệu và % khối lƣợng Cr3+/sepiolite của mẫu xúc tác crom
oxit/sepiolite Các mẫu xúc tác % khối lƣợng Cr3+ /sepiolite Sepiolite 0 CrOx-1/sepiolite 1 CrOx-3/sepiolite 3 CrOx-5/sepiolite 5 CrOx-7/sepiolite 7 CrOx-10/sepiolite 10 CrOx-20/sepiolite 20
2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác MeOx/sepiolite theo phƣơng pháp kết tủa
Tƣơng tự các mẫu xúc tác CoOx/sepiolite, CuO/sepiolite,
Sepiolite sử dụng trong q trình tổng hợp đƣợc sấy khơ ở 80oC trong 2 ngày. Sau đó, 4,0 gam sepiolite sau khi sấy này đƣợc cho vào cốc 250 ml có chứa
sẵn 100ml dung dịch Me(NO3)n.xH2O với lƣợng Men+ nhất định (xem bảng
2.2). Tiếp theo, dung dịch NaOH đƣợc nhỏ dần dần vào cốc dung dịch muối
kim loại Me trên với sự khuấy từ mạnh để kết tủa ion Men+ dƣới dạng huyền
phù đến khi pH dung dịch đạt khoảng giá trị 7 ÷ 8. Dung dịch huyền phù này đƣợc khuấy thêm trong 2 giờ ở nhiệt độ phịng, rồi sau đó lọc rửa nhiều lần với nƣớc cất. Phần rắn thu đƣợc sau khi lọc dung dịch huyền phù đƣợc sấy
khô ở 80oC trong 24 giờ trong khơng khí trƣớc khi đƣợc nung ở 410oC trong 2
giờ. Các mẫu xúc tác MeOx/sepiolite đƣợc trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Kí hiệu và % khối lƣợng Men+/sepiolite của mẫu xúc tác
MeOx-10/sepiolite Các mẫu xúc tác % khối lƣợng Men+ /sepiolite CoOx -10/sepiolite 10 CuO -10/sepiolite 10 MnOx-10/sepiolite 10 NiO -10/sepiolite 10
2.1.3. Tổng hợp mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite ở các nhiệt độ nung khác nhau
Mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite cũng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp kết tủa giống nhƣ quy trình tổng hợp ở mục 2.1.1. Tuy nhiên, mẫu xúc tác
đƣợc nung ở các nhiệt độ nung xúc tác khác nhau: 300–700o
C lần lƣợt thu đƣợc các mẫu xúc tác:
CrOx-7/sepiolite – 500 CrOx-7/sepiolite – 600 CrOx-7/sepiolite – 700
2.1.4. Tổng hợp mẫu xúc tác so sánh
Mẫu so sánh trong nghiên cứu này gồm có mẫu CrOx/Al2O3 và
Cr(NO3)3/sepiolite-410 đƣợc tổng hợp theo quy trình sau:
+ CrOx/Al2O3: Nung Cr(NO3)3 ở 410oC trong 4h, cân lƣợng crom oxit
thu đƣợc sau nung rồi trộn với Al2O3 sao cho lƣợng crom trong mẫu là 7%
khối lƣợng Cr3+/Al2O3
+ Cr(NO3)3/sepiolite - 410oC: Chuẩn bị lƣợng muối Cr(NO3)3 và
sepiolite sao cho % khối lƣợng Cr3+/sepiolite là 7%. Sau đó, cho sepiolite
ngâm vào dung dịch có chứa Cr(NO3)3 ở áp suất thƣờng. Bƣớc tiếp theo đem sấy khô để nƣớc bốc hơi, thu đƣợc phần rắn. Cuối cùng, nung phần rắn này ở
410oC trong 2h thì thu đƣợc xúc tác Cr(NO3)3/sepiolite-410.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)
Chùm tia Rơnghen đơn sắc đi qua tinh thể bị nhiễu xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng nhiễu xạ này sẽ giao thoa với nhau khi đi ra khỏi tinh thể và qua khoảng cách giữa hai nguyên tử (đƣợc coi nhƣ cách tử) trên bề mặt chất rắn. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí cũng nhƣ cƣờng độ của các cực đại giao thoa trên phổ đồ của mẫu rắn. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trƣng.
Phƣơng trình Vulf-Bragg: Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể I và II một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d nhƣ đƣợc biểu diễn trên hình 2.2.
Hình 2.2. Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể
Giả sử chùm tia X có bƣớc sóng λ xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng nhiễu xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu θ tăng đều đặn tƣơng ứng với các giá trị n = 1, 2, 3... thì sự nhiễu xạ sẽ cực đại tƣơng ứng với các giá trị của θ nhƣ sau:
2.dhkl.sinθ = nλ (2.1)
Trong phƣơng pháp XRD, n cùng trùng với bậc phản xạ cho một họ mặt phẳng mạng lƣới có khoảng cách dhkl. Sự phản xạ bậc n trên họ hkl không khác sự phản xạ bậc một trên họ hkl/n, nên phƣơng trình trên có dạng:
(2.2)
Nhƣ vậy, xác định đƣợc dhkl là xác định đƣợc cấu trúc tinh thể chất xúc
tác rắn do tất cả nguyên tử đều nằm trên họ mặt phẳng hkl cách nhau một khoảng cách d ở trên hay chính là tinh thể chất rắn.
Phƣơng pháp nhiễu xạ bột là phƣơng pháp thích hợp để đặc trƣng, nhận diện các pha tinh thể của các xúc tác dị thể. Nhiễu xạ đồ cho phép nhận dạng mẫu cần phân tích cấu trúc và diện tích píc cho phép xác định định lƣợng pha tinh thể.
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cịn cho phép xác định kích thƣớc của tinh thể xúc tác rắn nhờ phƣơng trình Debye – Scherrer:
2 2' 1 1' A B C I II d O
, Å (2.3) Ở đây: : bƣớc sóng tia X, Å
: độ bán rộng của píc đặc trƣng
: góc tới của tia X, o
Hạn chế của phƣơng pháp: chỉ cho phép thấy đƣợc một cách tổng quát về cấu trúc tinh thể của xúc tác rắn, không cho phép đồng nhất các khuyết tật tinh thể hay vị trí của một lƣợng nhỏ chất kích hoạt (doping).
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nghiên cứu đƣợc ghi giản đồ XRD trên máy D8ADVANCE, tại Khoa Hoá học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
- Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuKα (λ = 1,54056 Å) cƣờng độ
dòng ống phát 40 mA, góc quét 2θ từ 5o
, 20o đến 70o, tốc độ góc quét
0,2o/phút.