Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.4. MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP/CHẤT
ra rồi đem đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì
phải sấy từ từ và nhiệt độ không quá 120oC. Ƣu điểm của phƣơng pháp này
xúc tác ngấm đều hơn, bề mặt xúc tác gần nhƣ bằng bề mặt chất mang.
Ví dụ: điều chế xúc tác Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6;
sau khi đem gạn lọc, sấy thì khử bằng H2 ở 300oC và thu đƣợc Pt/SiO2.
1.3.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Phƣơng pháp này thƣờng chọn chất mang là chất dễ kết tủa, chọn tác nhân kết tủa sao cho hiđroxit của chất mang kết tủa trƣớc, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khơ. Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3, chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3. Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trƣớc kéo theo Cr(OH)3 kết tủa theo bám vào Al(OH)3; đem sấy khơ và nung thì thu
đƣợc Cr2O3/Al2O3. Hoặc ví dụ: điều chế Ni/Al2O3, cho kiềm vào dung dịch
Al(NO3)3 và Ni(NO3)2. Kết tủa thu đƣợc bao gồm 2 hiđroxit đƣợc tạo thành. Sau khi rửa, sấy ta nhận đƣợc một hỗn hợp Al2O3 và NiO. Khử dƣới dòng H2
ở 300oC ta đƣợc Ni/Al2O3
1.4. MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP/CHẤT MANG MANG
Nhƣ ta đã biết trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic thƣờng tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Trong số đó nhiều sản phẩm oxi hóa sâu khơng mong muốn, vì vậy ta phải cần phải sử dụng các hệ xúc tác theo hƣớng chọn lọc sản phẩm benzanđehit. Xúc tác sử dụng cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha lỏng thƣờng là các kim loại chuyển tiếp. Ở trạng thái tinh thể một phần electron từ obitan d chuyển ra vùng dẫn điện và xuất hiện khả năng trao đổi giữa obitan d và obitan ngoài s. Sự trao đổi này cần năng lƣợng
tử (ion) có số electron lẻ. Và do đó, nguyên tử có khả năng tạo cầu liên kết với chất phản ứng. Điều này giải thích cho hoạt tính cao của các kim loại chuyển tiếp và là nguyên nhân giải thích việc lựa chọn chúng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Việc ứng dụng oxit kim loại làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa khử đã đƣợc nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu. Ngày nay các xúc tác oxit kim loại sau đây đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sử dụng phổ biến trong các hệ xúc tác khác nhau.
Crom oxit: Trong số các hạt nano oxit kim loại chuyển tiếp, crom (III) oxit nhận đƣợc rất nhiều chú ý do khả năng ứng dụng cao, bao gồm chất nhuộm màu xanh [21], xúc tác oxi hóa khử [30], chất phủ để bảo vệ nhiệt [49].
Năm 2005, J. Goslar và cộng sự [43] đã tổng hợp xúc tác Cr2O3-
MgO/MgF2. Kết quả nghiên cứu cho thấy MgO ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc
tác oxi hóa CO của Cr2O3 mang trên MgF2. Thực vậy, hệ xúc tác MgO –
Cr2O3/MgF2 là rất hoạt động cho phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ phịng và
phản ứng đehiđro hóa của xiclohexen.
Năm 2009, Kantserova và cộng sự đã sử dụng Cr2O3 làm chất xúc tác cho
phản ứng oxi hóa sâu metan và thấy rằng các hạt nano Cr2O3 khơng chỉ oxi
hóa đƣợc các hiđrocacbon đơn giản mà cịn oxi hóa đƣợc các hợp chất hữu cơ khác [79]. Năm 2014, Sai Prasad và các cộng sự [84] đã nghiên cứu phản ứng đề hiđro oxi hóa etan tới etilen trên hệ xúc tác Cr2O3/ZrO2 và Cr2O3/Al2O3-
ZrO2 sử dụng O2 và CO2 nhƣ là tác nhân oxi hóa. Kết quả thu đƣợc cho thấy
hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào các hạt crom hình thành trên bề mặt chất
mang. Tuy nhiên, độ chọn lọc etilen lại ảnh hƣởng bởi tác nhân oxi hóa (O2
hoặc CO2).
Năm 2016, Anna Zykova và cộng sự [13] đã báo cáo nghiên cứu các chất
và kĩ thuật ngâm tẩm. Sau đó, hệ xúc tác đƣợc kiểm tra hoạt tính trong phản
ứng đehiđro hóa các hiđrocacbon C4. Kết quả cho thấy chất xúc tác Cr2O3/Al-
Al2O3 có hoạt tính và có độ chọn lọc cao trong quá trình tách H2 từ n-butan và
i-butan.
Lounis và cộng sự [60] báo cáo Cr-ZSM-5 là chất xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol bằng t-BuOOH tạo thành các hợp chất cacbonyl tƣơng ứng. Thậm chí kết quả tái sinh Cr-ZMS-5 cịn chỉ ra rằng quá trình phản ứng oxi hóa có diễn ra trong hệ đồng thể do hiện tƣợng rửa trôi của crom. Sau đó, Qinghua Xia và cộng sự nghiên cứu phản ứng oxi hóa xiclohexanol, ancol benzylic và các ancol khác với t-BuOOH trên hệ xúc tác ion kim loại chuyển tiếp (Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, V, Cu và Cr) đƣợc trao đổi với zeolit thực sự là phản ứng dị thể. Trong số các hệ xúc tác zeolit đƣợc
nghiên cứu, Cr3+-zeolit thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất trong phản ứng oxi
hóa xiclohexanol with t-BuOOH trong điều hiện phi dung mơi. Ngồi ra, Cr3+-
zeolit cũng thực hiện tốt phản ứng oxi hóa ancol benzylic với t-BuOOH trong điều kiện phi dung mơi thu đƣợc độ chuyển hóa BzOH 20,1%, độ chọn lọc
benzanđehit 69,3% ở điều kiện phản ứng 7h, 90oC [56]. Nhƣ vậy, cùng với
oxit kim loại chuyển tiếp khác, crom (III) đƣợc ứng dụng rộng rãi làm chất xúc
tác oxi hóa – khử ở dạng oxit (Cr2O3) hoặc dạng ion (Cr3+ - zeolit). Hai đặc
điểm hạn chế cơ bản nhất của crom (III) trong các hệ xúc tác sử dụng là mức
độ phân tán trên chất mang hoặc bề mặt tiếp xúc của Cr2O3 và độ bền hoạt tính
xúc tác. Các hệ xúc tác mới điều chế nhằm khắc phục các nhƣợc điểm này của crom (III) oxit.
Coban oxit: Cùng với crom oxit, coban oxit là một oxit kim loại
thƣờng đƣợc sử dụng nhiều làm xúc tác ở dạng Co3O4 hay oxit hỗn hợp của
và cộng sự [66] sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng các ancol veratrylic, và cho độ chuyển hóa cao lên tới 85% và độ chọn lọc veratryl anđehit rất cao. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy xúc tác có độ ổn định tuyệt vời cũng nhƣ khả năng tái sinh xúc tác cao.
Năm 2013, Dong Qiao và cộng sự tiến hành mang Co3O4/hydrotalcite sử
dụng nhƣ một chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa benzyl ancol. Co3O4 ở đây có
vai trị nhƣ một chất trợ xúc tác đƣợc phân tán lên bề mặt hydrotalcite để thúc đẩy hoạt tính xúc tác [11]. Chất xúc tác có chứa Co có thể oxi hóa stiren
thành stiren oxit và lƣợng nhỏ benzanđehit khi sử dụng O2 khơng khí là tác
nhân oxi hóa [98]. Gần đây, các nhà khoa học có xu hƣớng sử dụng hỗn hợp đa oxit kim loại chuyển tiếp. Cụ thể là hệ oxit Co-Ni-Cu đƣợc tổng hợp và dùng làm chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa stiren [103].
Niken oxit:
Năm 2016, Tiancun Xiao và cộng sự [117] sử dụng chất xúc tác NiO/ɣ- Al2O3 với các chất phụ gia khác nhau, dùng để nghiên cứu trong phản ứng metyl hóa của CO. Kết quả cho thấy rằng việc bổ sung các chất phụ gia đã thúc đẩy sự phân tán của các hạt niken trên chất mang và làm giảm kích thƣớc tinh thể hạt niken oxit. Các kết quả xúc tác cũng cho thấy các chất phụ gia cải thiện độ hoạt động phản ứng metyl hóa CO. Đặc biệt, việc bổ sung La đem lại hiệu quả xúc tác tốt nhất cho việc chuyển hóa 100% CO và độ chọn lọc CH4 lên tới 99,62%.
Hệ xúc tác NiO/CeO2 đã đƣợc Xiaolong Zhang và cộng sự [111] tổng
hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO. Dữ liệu phổ
Raman và phân tích quang phổ tia X cho thấy việc đƣa các hạt NiO vào CeO2
tạo ra nhiều nguyên tử Ni khơng bão hịa phối trí, các vị trí trống oxi, các khuyết tật mạng tinh thể là các tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa CO.
Đồng oxit: Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp dùng làm xúc tác thay
thế các kim loại quý, oxit đồng đƣợc dùng nhiều nhất vì kim loại đồng có tính khử cao, Cu (II) oxit lại là chất oxi hóa êm dịu. Đặc biệt, khả năng chuyển
hóa giữa Cu0
→ Cu+ → Cu2+ tạo thành các cặp oxi hóa – khử liên hợp phổ
biến nhất. Thật vậy, các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của CuO phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của Cu và bản chất chất mang. Một số chất mang thông dụng là CeO2, ZrO2, zeolit, vật liệu mao quản trung bình, cacbon... [24], có khả năng phân tán tốt đồng oxit lên một bề mặt lớn. Ví dụ, hệ xúc tác
CuO/SiO2 hoạt động tốt cho phản ứng oxi hóa CO và NO + CO. Hoạt tính xúc
tác cao là do cấu trúc vỏ rỗng đặc biệt của các hạt CuO phân tán trên chất mang nên dễ dàng hấp thụ CO và NO, và oxi hóa CO trên bề mặt của xúc tác [113]. Trong khi đó, vật liệu hydrotalcite Mg-Cu-Al thể hiện nhƣ chất xúc tác hiệu quả trong phản ứng oxi hóa stiren khi sử dụng tert-butyl hiđroxipeoxide là tác nhân oxi hóa [100].
Trong những năm gần đây, ngoài các oxit kim loại chuyển tiếp Cr2O3,
CoOx, CuO, NiO đã kể trên thì các oxit kim loại khác nhƣ MnOx cũng đƣợc mang lên các chất mang nhƣ SBA-15, MCM-41, ZSM-5 và graphen… nhƣ pha hoạt động xúc tác, và đƣợc các nhà khoa học trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ tinh vi [3, 29, 44].
Mangan oxit:
Mangan oxit đƣợc sử dụng rộng rãi làm vật liệu điện cực, chất xúc tác và
vật liệu từ tính. Trong số các mangan oxit, Mn3O4 đƣợc biết đến nhƣ một chất
xúc tác hoạt động trong nhiều loại phản ứng oxi hóa khử. Ví dụ, Mn3O4 có thể
đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa metan [52]. Đáng chú ý
oxi hóa các ancol bậc 1. Trong các q trình oxi hóa Mn hóa trị thấp hơn đƣợc hình thành sau khi nhận O và bị oxi hóa lên hóa trị cao hơn. Ví dụ nhƣ Mn3O4 đƣợc sử dụng trực tiếp là chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa toluen và độ chuyển hóa toluen đạt 45% và độ chọn lọc sản phẩm axit benzoic là 91% [112]. Năm 2007, hệ xúc tác dị thể nhƣ kiểu Fenton gồm các hạt nano Mn3O4 mang trên vật liệu SBA-15 đã đƣợc nghiên cứu bởi Yi – Fan Han và cộng sự. Các tác giả quan sát thấy Mn3O4/SBA-15 có khả năng thực hiện phản ứng oxi hóa hồn tồn etanol. Kết quả nghiên cứu mở ra hƣớng thay thế kim loại Pd hay Pt trong phản ứng oxi hóa etanol. Xa hơn nữa, các muối mangan cũng đƣợc dùng làm xúc tác hoặc tác nhân oxi hóa.
Năm 2015, Fangwei Ma và các cộng sự [44] đã sử dụng các muối nhƣ KMnO4, Mn(NO3), (CH3COO)2Mn làm tiền chất để tổng hợp hệ xúc tác
MnOx/MCM – 41. Các hệ xúc tác đƣợc nghiên cứu trong phản ứng oxi hóa
ancol benzylic bằng cách sử dụng H2O2 nhƣ là tác nhân oxi hóa. Kết quả của
nghiên cứu cho thấy các tiền chất muối mangan ban đầu và nhiệt độ nung xúc tác đều ảnh hƣởng đến trạng thái oxi hóa và tính khử của MnOx, khả năng chuyển hóa ancol benzylic phụ thuộc vào hàm lƣợng và trạng thái oxi hóa mangan. Các oxit mangan nằm bên ngoài mao quản dƣờng nhƣ kém hoạt động hơn các hạt oxit bên trong mao quản MCM – 41.
Gần đây, hƣớng sử dụng oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite mới đƣợc các nhà khoa học báo cáo trong một số q trình nhƣ xử lý khí thải, xử lý phẩm màu, reforming xúc tác phân đoạn dầu sinh học... [91, 93, 109]. Trong đó, Chen ming-gong và các cộng sự đã nghiên cứu xúc tác CuO/sepiolite để hấp phụ và lƣu trữ khí NO [23]. Chengyuan Su và các cộng sự sử dụng hệ xúc tác CuO/sepiolite hấp phụ loại bỏ xanh methylen từ dung
dịch nƣớc [93]. Các hạt ZnO và Fe3O4 phân tán trên bề mặt sepiolite đƣợc
Fenfang Li và cộng sự đã sử dụng xúc tác TiO2/magnetic-sepiolite cho phản
ứng quang xúc tác đã loại bỏ 100% Cr(VI) và 96,9% 2,4-điclophenol cùng tồn tại trong mẫu nƣớc [34]. Shaomin Liu và cộng sự khi nghiên cứu hệ xúc tác Ni-Mo/sepiolite nhận thấy Ni-Mo có vai trị cải thiện hoạt tính của xúc tác
và làm gia tăng hiệu suất tạo khí H2 trong quá trình reforming dầu sinh học
[91]. Bên cạnh đó, sepiolite cịn đƣợc sử dụng làm chất mang để tổng hợp hệ xúc tác CoMoNi/sepiolite-x%P bởi Semeykina và các cộng sự. CoMoNi/sepiolite-x%P là chất xúc tác hiđrotreating trong phản ứng hydrodesulfurization và phản ứng hydrodemetallization trên mẫu dầu nặng có độ nhớt và hàm lƣợng lƣu huỳnh cao [106].
Báo cáo nghiên cứu của Taichi Homma và Takuya Kitaoka [96] chỉ ra xúc tác Pd mang trên vật liệu có cấu trúc sợi cacbon cho kết quả cao về hoạt tính xúc tác cũng nhƣ độ chọn lọc trong phản ứng oxi hóa BzOH khi thực
hiện phản ứng trong điều kiện phi dung môi, tác nhân oxi hóa là O2, sử dụng
lị phản ứng đa pha khí – lỏng – rắn. Đồng thời, kết quả nghiên cứu cịn chỉ ra hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm là có liên quan quá trình khuếch tán của chất phản ứng trong các vi mao quản của mạng lƣới có cấu trúc sợi. Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu làm chất mang có cấu trúc sợi với các vi mao quản là cần thiết để nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Hơn nữa, hệ oxit kim loại chuyển tiếp mang trên sepiolite làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic cũng nhƣ các ankyl benzen vẫn chƣa đƣợc khai thác nhiều. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn hệ xúc tác oxit kim loại
chuyển tiếp mang trên sepiolite (MeOx/sepiolite, Me: Cr, Co, Cu, Mn, Ni) để
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại chuyển tiếp khác nhau đối với q trình oxi hóa pha lỏng ancol benzylic và ảnh hƣởng của các kênh rãnh sepiolite đến sự chọn lọc sản phẩm phản ứng mong muốn là benzanđehit.