CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
2.3.3. Phối trộn pha hoạt tính HZSM-5 và LaHY với FCC-TS
Xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) đƣợc phối trộn cơ học với zeolit HZSM-5 và LaHY theo các tỷ lệ về khối lƣợng khác nhau để tạo các mẫu xúc tác cho phản ứng cracking pha khí dầu ăn đã qua sử dụng:
- Mẫu 2% HZSM-5 + 98% FCC -TS, đƣợc ký hiệu là XT1 - Mẫu 5% HZSM-5 + 95% FCC -TS, đƣợc ký hiệu XT2 - Mẫu 5% LaHY + 95% FCC-TS, đƣợc ký hiệu là XT3 2.4. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU DẦU ĂN THẢI
Dầu ăn thải lấy tại nhà hàng KFC ở Bắc Ninh.
Do dầu ăn thải lấy từ quá trình chiên thịt nên có nhiều cặn cacbon chứa hydrocacbon thơm đa vịng, ngồi ra vì chiên thịt chứa protein nên trong cặn cịn chứa các hợp chất có ngun tố N, S; ngồi ra cịn có nƣớc. Vì vậy quy trình xử lý dầu ăn thải đƣợc thực hiện theo 2 giai đoạn:
- Xử lý sơ bộ:
Lọc qua vải để loại tạp chất rắn là các cặn cacbon; Chiết để tách loại nƣớc.
- Xử lý tinh:
Cho 1,5 lít dầu ăn thải đã đƣợc xử lý sơ bộ ở trên vào bình cầu dung tích 2 lít có sinh hàn hồi lƣu, sau đó cho vào hỗn hợp 100g bentonite mới nung ở 500oC. Tiếp tục gia nhiệt đến 90oC, khuấy liên tục bằng khuấy từ trong 1giờ; quá trình này nhằm hấp phụ để loại bỏ các cặn và các hạt nƣớc nhỏ còn lại trong dầu ăn thải sau khi đã xử lý sơ bộ.
Lọc nóng để tách chất hấp phụ bentonite. Tập hợp các mẻ khác nhau để làm nguyên liệu cho cracking.
2.5. XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT CỦA DẦU
Cân 3-5g mẫu dầu thải vào bình nón, thêm vào đó 50 ml etanol 96, lắc
cho tan dầu. Sau đó cho vào bình 5 giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn bộ bằng KOH 0,1M/etanol 96 cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây. Chỉ số axit của dầu đƣợc tính bằng cơng thức:
5,611.K.V X=
m
Trong đó: V ~ Số ml dung dich KOH 0,1M đã dùng để chuẩn độ K ~ Hệ số hiệu chỉnh của dung dịch KOH 0,1 M
5,611 ~ Số mg KOH có trong 1 ml dung dịch KOH 0,1 M m ~ lƣợng mẫu thử, g
* Xác định chỉ số axit của dầu ăn thải đã qua xử lý theo TCVN 6126:2007 (ISO 3657:2002)
2.6. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI BẰNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ TÁC FCC TÁI SINH TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ
2.6.1. Cracking dầu ăn thải trong pha khí
Phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha khí, sử dụng các mẫu xúc tác FCC tái sinh đƣợc phối trộn cơ học với zeolit HZSM-5 và LaHY theo tỷ lệ 2%kl HZSM-5 + 98%kl FCC-TS, 5%kl HZSM-5 + 95%kl FCC-TS, 5%kl LaHY + 95%kl FCC-TS đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị cracking pha khí SR-SCT-MAT.
Sản phẩm khí đƣợc phân tích thành phần bằng thiết bị online theo hệ ASTM D1945-3 tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí - Viện dầu khí Việt Nam, TP Hồ Chí Minh. Sản phẩm lỏng nhận đƣợc và phân tích bằng GC HP 6890 và MS 5890 tại Khoa Hóa – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.6.2. Cracking dầu ăn thải trong pha lỏng
Hình 2.2. Sơ đồ mơ phỏng thiết bị phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha lỏng
Phản ứng cracking dầu ăn thải bằng xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) không bổ sung zeolit đƣợc thực hiện trong pha lỏng ở 370o
C, 400oC và 420oC với tốc độ khuấy là 400 vòng/phút. Hỗn hợp chất phản ứng gồm 200g dầu ăn thải với chỉ số axit là 63 và 200g xúc tác FCC-TS. Sản phẩm lỏng thu đƣợc sau phản ứng đƣợc phân tích bằng GC-MS.
2.7. TỔNG HỢP HYDROTANXIT VÀ HYDROTANXIT/γ-Al2O3
2.7.1. Tổng hợp hydrotanxit Mg-Al
Hòa tan hỗn hợp muối Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 theo tỉ lệ mol 3:1 vào
nƣớc. Vừa khuấy mạnh, vừa nhỏ rất từ từ dung dịch chứa hỗn hợp Na2CO3 0,025M và NaOH 0,084M vào dung dịch trên luôn giữ pH từ 8,5 - 9. Phản ứng xong, tiếp tục khuấy mạnh trong 1giờ. Hỗn hợp đƣợc đƣa vào autoclave và đặt vào tủ sấy, gia nhiệt đến 65oC và thực hiện già hóa trong 24giờ. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 120oC và kết tinh thủy nhiệt trong 12 giờ. Lọc, rửa sản phẩm bằng nƣớc cho tới khi dịch lọc có pH bằng 7, sấy khơ kết tủa ở 100o
C trong 24giờ. Sản phẩm đƣợc tiếp tục nghiên cứu điều kiện sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau để đánh giá sự bền của cấu trúc hydrotanxit.
2.7.2. Quy trình tổng hợp hệ xúc tác 20% hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3
Cho γ-Al2O3 vào 0,5 lít nƣớc, thêm dung dịch A chứa Mg(NO3)2 và
Al(NO3)3 có tỷ lệ mol tƣơng ứng là 3:1, khuấy đều. Vừa khuấy mạnh, vừa nhỏ rất từ từ dung dịch chứa hỗn hợp Na2CO3 0,025M và NaOH 0,084M vào dung dịch trên luôn giữ pH từ 8,5 - 9. Phản ứng xong, tiếp tục khuấy mạnh trong 1giờ. Hỗn hợp đƣợc đƣa vào autoclave và đặt vào tủ sấy, gia nhiệt đến 65oC và thực hiện già hóa trong 24giờ. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 120o
C và kết tinh thủy nhiệt trong 12 giờ. Lọc, rửa sản phẩm bằng nƣớc cho tới khi dịch lọc có pH bằng 7, sấy khơ kết tủa ở 100oC trong 24 giờ, nung ở 300o
C thu đƣợc hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 (HT Mg-Al/γ-Al2O3).
Hình 2.3. Quy trình tích hợp hydrotanxit Mg-Al /γ-Al2O3
2.7.3 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Cho 20g xúc tác HT Mg-Al/γ-Al2O3 vào bình tam giác rồi nhỏ 100ml dung dịch Ni(NO3)2 0,01M rồi lắc đều trong 5giờ ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau
Dung dịch hỗn hợp Mg2+
, Al3+ (tỉ lệ mol 3:1)
Dung dịch hỗn hợp Na2CO3, NaOH
-Al2O3 đƣợc hoạt hóa trong nƣớc Giữ pH ổn định ở 8,5-9
Già hóa hỗn hợp, 65oC, 24giờ giờ
Lọc, rửa kết tủa, sấy ở 100oC, 24 giờ Nung ở 300oC, 5 giờ
đó đƣợc lọc rửa sấy khô ở 100o
C trong 24giờ. Nung ở 300oC trong 4 giờ sau đó khử trong dịng H2 ở 300oC trong 2 giờ thu đƣợc xúc tác Ni- HT Mg-Al/γ-Al2O3.
Hình 2.4. Quy trình phân tán Ni trong hệ HT Mg-Al/γ-Al2O3
2.8. PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA CÁC AXIT BÉO TRONG SẢN PHẨM CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG HỆ XÚC TÁC PHẨM CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG HỆ XÚC TÁC HT Mg-Al/γ-Al2O3 và Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Phản ứng decacboxyl hóa các axit béo trong sản phẩm cracking dầu ăn thải đƣợc thực hiện trong autoclave với tỷ lệ xúc tác/dầu là 1:10, nhiệt độ phản ứng decacboxyl hóa là 120o
C, phản ứng đƣợc tiến hành trong khoảng thời gian: 0,5giờ, 1giờ, 2giờ. Sản phẩm lỏng thu đƣợc sau phản ứng đƣợc xác định lại chỉ số axit và phân tích sản phẩm bằng GC-MS.
2.9. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC
2.9.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Ảnh nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp đƣợc ghi bằng thƣớc đo nhiễu xạ tia X Bruker D8-Advance sử dụng bức xạ Cu-Kα, tại khoa Hóa học
Dung dịch Ni(NO3)2 Hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 Lắc ở nhiệt độ phòng, 5 giờ Lọc lấy chất rắn, rửa, sấy ở 100oC, 24 giờ Nung, 300oC, 4 giờ Khử trong dòng H2, 300oC, 2 giờ Ni - Hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3
và Siemens-D5005 tại khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.9.2. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X của các vật liệu đƣợc ghi lại bởi máy
phân tích JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam.
2.9.3. Phƣơng pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2
Diện tích bề mặt BET, tổng thể tích lỗ và sự phân bố kích thƣớc lỗ của các mẫu vật liệu xúc tác đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp nitơ trên máy TriStar 3000 V6.07 A tại Đại học Sƣ Phạm Hà Nội, và máy Gemini VII 2390 V1.02 tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.9.4. Phân tích nhiệt TG/DTA
Phƣơng pháp TG/DTA đƣợc sử dụng để xác định biến đổi khối lƣợng
của vật liệu trong quá trình gia nhiệt. Các mẫu đƣợc đo trên máy Labsys TG/DSC 1600, Setaram, Pháp - Khoa Hóa Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.
2.9.5. Phƣơng pháp kính hiển vị điện tự truyền qua (TEM)
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu vật liệu xúc tác đƣợc chụp trên máy TECNAI G2-20, Khoa Địa Chất, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.
2.9.6. Phƣơng pháp phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí khối phổ (GC-MS) (GC-MS)
Các mẫu sản phẩm của phản ứng đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Thiết bị phân tích GC- MS HP6890 với detector khối phổ MS HP5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP - 5 (5% metyletylsiloxan, 30m x 0.5mm x 0.25mm) tại trung tâm Hoá Dầu, khoa Hoá học trƣờng ĐHKHTN- ĐHQGHN.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ( MẪU D1506)
Trong quá trình cracking các kim loại, chủ yếu là Fe, Ca và Ni trong dầu nguyên liệu tích tụ trên bề mặt xúc tác dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc, sản phẩm lỏng giảm, hàm lƣợng cốc tăng cao dẫn đến tắc nghẽn mao quản nhỏ làm hạn chế chuyển đổi các phân tử hydrocacbon nặng hơn vào chất xúc tác FCC làm giảm hoạt tính xúc tác. Xúc tác FCC sau khi khơng cịn đảm bảo hoạt tính thu xăng trong nhà máy lọc dầu thì đƣợc thu hồi đem đi xử lý và phải bổ sung xúc tác mới, việc xử lý này chủ yếu là cốc và kim loại Fe, Ni… Tuy là chất thải nhƣng xúc tác FCC vẫn cịn hoạt tính vì vậy nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác FCC [90, 106] bằng các phƣơng pháp khác nhau.
Trong nghiên cứu này, tái sinh xúc tác FCC thải (mẫu D1506) của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phƣơng pháp đốt cốc và chiết các kim loại nhƣ Fe, Ni, Ca, Na bằng các dung dịch 5% của axit oxalic, axit lactic và axit citric.
3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic, axit lactic và axit citric
3.1.1.1. Đốt cốc
Xúc tác FCC thải (mẫu D1506) của nhà máy lọc dầu Dung Quất đƣợc đốt bằng q trình oxi hóa trong lị ống thạch anh đƣờng kính 2,5 cm có hỗ trợ dịng khí đi qua với điều kiện: tốc độ gia nhiệt 5-10o
C/phút, lƣu lƣợng dịng khí 200 ml/phút khi đạt tới 500oC, giữ trong vịng 5 giờ. Sau đó để nguội sẽ thu đƣợc xúc tác FCC đã loại bỏ cốc.
3.1.1.2. Nghiên cứu tách kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải bằng dung dịch axit oxalic, axit citric và axit lactic
Mẫu FCC thải sau khi đã đƣợc đốt cốc tiếp tục tiến hành nghiên cứu chiết các kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC bằng các dung dịch 5% của axit citric, axit lactic, axit oxalic riêng biệt, dịch chiết đƣợc loại ngay ra khỏi hỗn hợp rắn để tránh kim loại tách ra bị trao đổi ngƣợc trở lại xúc tác. Hàm lƣợng kim loai trong dịch chiết này đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử FAAS. Bảng 3.1 đƣa ra kết quả hàm lƣợng kim loại trong các dịch chiết khác nhau.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng các kim loại Fe, Ni, Ca và Na trong các mẫu dịch chiết
Fe (mg/L) Ni (mg/L) Ca (mg/L) Na (mg/L)
Axit citric 5% 28,90 10,80 29,60 114,00
Axit lactic 5% 24,40 10,10 38,90 125,00
Axit oxalic 5% 54,80 12,10 30,50 128,00
Các axit hữu cơ và các hydroxyl axit trên là những hóa phẩm thân thiện với mơi trƣờng. Chúng có khả năng kéo các kim loại gây ngộ độc ra khỏi xúc tác. Kết quả bảng 3.1 chỉ ra bằng phƣơng pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử FAAS axit oxalic là hiệu quả nhất trong việc chiết kim loại trong xúc tác FCC thải. Vì vậy axit oxalic đƣợc dùng cho chiết các kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC.
3.1.1.3. Nghiên cứu tách kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải bằng axit oxalic 5% ở các điều kiện khác nhau
Thành phần nguyên tố kim loại trong mẫu xúc tác FCC thải đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX). Hình 3.1 là kết quả phân tích EDX và ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải và bảng 3.2 là kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu FCC thải chụp tại 2 điểm.
(a) Phổ EDX (b) Ảnh SEM
Hình 3.1. Phổ EDX (a) và ảnh SEM (b)của xúc tác FCC thải
Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC thải
% kl O Na Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 50,65 0,77 19,05 22,54 0,57 1,38 3,97 1,07
Điểm 2 51,03 0,81 20,43 23,18 0,43 1,07 2,03 1,02
Trung bình 50,84 0,79 19,74 22,86 0,50 1,23 3,00 1,05
Phổ EDX của xúc tác FCC thải cho thấy các nguyên tố Al, Si, Ti, O là thành phần của xúc tác, ngồi ra sự có mặt của các nguyên tố Ni, Fe, Ca, Na là các nguyên tố gây ngộ độc xúc tác, các kim loại này là nguyên nhân làm giảm chất lƣợng của xăng, tăng sự tạo cốc và làm mất hoạt tính của xúc tác FCC. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu FCC thải đƣa ra trong bảng 3.2 cũng cho thấy hàm lƣợng của các kim loại Fe, Ni và Ca chiếm một lƣợng tƣơng ứng là: 2,03 - 3,97 %, 1,02 - 1,07% và 0,43 - 0,57%.
Các mẫu xúc tác FCC thải sau khi đã đốt cốc đƣợc chiết bằng dung dịch axit oxalic 5% ở các điều kiện khác nhau: Tiến hành khuấy trong 5 giờ ở
nhiệt độ phòng, tiến hành khuấy trong 3 giờ ở 50oC, tiến hành khuấy trong 3 giờ ở 60oC thu đƣợc các xúc tác FCC tái sinh tƣơng ứng. Xúc tác FCC tái sinh đƣợc xác định thành phần nguyên tố kim loại bằng phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (EDX). Hình 3.2; 3.3; 3.4 là kết quả phân tích EDX và hình ảnh SEM mẫu xúc tác FCC tái sinh và bảng 3.3; 3.4; 3.5 là thành phần các nguyên tố trong mẫu FCC tái sinh chụp tại 2 điểm.
(a) ảnh SEM (b) Phổ EDX
Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và Phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5giờ
Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ
% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 53,31 17,67 24,87 0,17 1,70 1,53 0,75
Điểm 2 53,76 19,83 23,05 0,14 1,64 0,90 0,68
Trung bình 53,54 18,75 23,95 0,15 1,67 1,21 0,72
Bảng 3.3 đƣa ra kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu xúc tác FCC tái sinh sau khi đã đốt cốc và chiết kim loại với axit oxalic, ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ. So với mẫu xúc tác FCC thải thì hàm lƣợng các kim
loại: Fe giảm khoảng 1,21/3,00 Ni giảm khoảng 0,72/1,05, Ca giảm 0,15/0,50 và không phát hiện đƣợc Na.
(a) ảnh SEM (b) Phổ EDX
Hình 3.3. Ảnh SEM (a) và Phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi chiết kim loại với axit oxalic 5%, ở 50o
C trong 3giờ
Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở 50o
C trong 3 giờ
% kl O Al Si Ca Ti Fe Ni
Điểm 1 51,56 19,79 23,95 0,39 1,46 1,82 1,03
Điểm 2 52,64 20,03 22,91 0,21 1,48 1,86 0,67
Trung bình 52,10 19,91 23,43 0,30 1,47 1,84 0,85
Bảng 3.4 đƣa ra kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu xúc tác FCC tái sinh sau khi đã đốt cốc và chiết kim loại với axit oxalic ở 50o
C trong 3 giờ. So với mẫu xúc tác FCC thải thì hàm lƣợng các kim loại: Fe giảm khoảng 1,84/3,00, Ni giảm khoảng 0,85/1,05, Ca giảm 0,30/0,50, không phát hiện đƣợc Na.
(a) ảnh SEM (b) Phổ EDX
Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và Phổ EDX (b) của xúc tác FCC tái sinh sau khi tách kim loại với axit oxalic 5%, ở 60o
C trong 3 giờ
Bảng 3.5. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh ở 60oC trong 3 giờ