CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.5. XÚC TÁC FCC VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU
1.5.3. Các phƣơng pháp tái sinh xúc tác FCC thải
Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng, xúc tác FCC sau khi không cịn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thƣờng đƣợc thải ra ngoài thành các chất thải, hoặc đƣợc phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón … [74, 78, 89 ]. Tuy nhiên, lƣợng xúc tác thải tăng lên đáng kể những năm gần đây. Mỗi ngày nhà máy lọc dầu Dung Quất loại bỏ từ 10 - 12 tấn xúc tác FCC. Chính vì vậy, nghiên cứu về quy trình tái sinh xúc tác FCC thải đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm [91, 106].
* Phƣơng pháp đốt cốc
Phƣơng pháp phổ biến nhất để loại cốc đó là oxi hóa dƣới dịng khơng khí hoặc oxi. Theo nghiên cứu, chất xúc tác đã qua sử dụng có hiệu năng rất thấp, điều này chủ yếu là do cốc đã bao phủ bề mặt, tâm hoạt tính và các mao quản bị tắc. Khi nung xúc tác ở 500 - 700oC, hiệu năng của xúc tác tăng đáng kể. Điều này có thể là do quá trình đốt cháy cốc vì thế bề mặt, tâm hoạt tính và mao quản đƣợc giải phóng. Trong khi đốt cốc ở 500o
của xúc tác thấp hơn vì có thể vẫn cịn cốc đa vòng, tỷ lệ C/H rất cao còn tồn tại trong mao quản của xúc tác. Khi nâng nhiệt độ đốt cốc lên 800oC thì hiệu năng thấp hơn hẳn, điều này đƣợc giải thích là do đốt cốc ở nhiệt độ cao quá, có thể cấu trúc của xúc tác đã bị phá hủy [106].
Bản chất của quá trình là đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxi của khơng khí. Khi đốt, cốc sẽ cháy tạo thành CO, CO2 theo các phƣơng trình:
C + ½O2 CO + 2200 kcal/kgC CO + ½O2 CO2 + 5620 kcal/kgC C + O2 CO2 + 7820 kcal/kgC 2H + O2 H2O (hơi) + 28600kcal/kgC
Ngồi ra, hiệu quả của q trình đốt cốc có thể xác định thơng qua diện tích bề mặt riêng, thơng hàm lƣợng cacbon đại diện cho hàm lƣợng cốc của xúc tác trƣớc và sau khi đốt cốc.
Một số nghiên cứu [52, 72] đã chỉ ra đặc trƣng tính chất, thành phần và điều kiện oxi hóa để loại bỏ cốc. Các nghiên cứu này đã thấy rằng, cấu tạo thành phần của cốc khơng chỉ có C, H mà cịn có các hợp chất cơ kim loại. Các hợp chất cơ kim này chủ yếu chứa các kim loại nhƣ V, Ni do vậy cốc có thể đƣợc oxi hóa hồn tồn thành CO2. Để tăng cƣờng khả năng oxi hóa hồn tồn cốc, ngƣời ta đã thêm một số kim loại có hoạt tính oxi hóa cao lên chất xúc tác FCC để hỗ trợ quá trình oxi hóa cốc nhƣ Ce/La-Cl.
* Tách kim loại ra khỏi xúc tác
Để tăng cƣờng khả năng khơi phục hoạt tính của xúc tác FCC, cần thiết phải loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác nhƣ V, Ni, Fe… Các nghiên cứu [93, 103, 113] đã đƣa ra nhiều phƣơng pháp tách kim loại từ xúc tác thải bằng sử dụng các phƣơng pháp khác nhau và đƣa ra những điều kiện tối ƣu cho từng phƣơng pháp.
Trong nghiên cứu của tác giả X. Pu cùng cộng sự [106] đã tái xử lý cúc tác FCC bằng cách nung ở 973K, sau đó chiết kim loại nặng bằng dung dịch axit oxalic 5% trong thiết bị siêu âm. Xúc tác sau tái sinh không bị thay đổi cấu trúc và có hoạt tính cao cho phản ứng chuyển hóa vết olefin trong hydrocacbon thơm. Nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng các axit glucomic, axit oxalic, axit citric và hỗn hợp nhƣ những hợp chất chelat để chiết các kim loại nặng trong xúc tác FCC đã qua sử dụng đạt hiệu quả [36, 75].
S.I. Cho cùng cộng sự [91] đã nghiên cứu ba phƣơng pháp tái sinh lại hoạt tính của xúc tác FCC thải. Kết quả cho thấy trong ba phƣơng pháp (carbochrolination, cacbonyl kim loại và phƣơng pháp rửa), thì phƣơng pháp hiệu quả nhất loại bỏ Ni và Fe trong xúc tác là carbochrolination. Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác tái sinh không giữ đƣợc. Tái sinh xúc tác bằng phƣơng pháp cacbonyl kim loại khơng thành cơng bời vì hầu hết các hợp chất của niken và sắt trong xúc tác FCC cân bằng là quá bền để phản ứng với CO. Hoạt tính của xúc tác sau khi tái sinh bằng phƣơng pháp rửa với axit oxalic là cao nhất, mặc dù chỉ 10% Ni và 26% V đƣợc loại bỏ.
Nghiên cứu tách kim loại trong các chất rắn cũng nhƣ là trong xúc tác thải sử dụng các dung dịch chelat do chúng có khả năng tạo phức hiệu quả với một số lƣợng lớn các kim loại, bền nhiệt động học cao trong pha lỏng và có khả năng tái sử dụng cho các chu trình chiết. Chiết kim loại từ xúc tác thải bằng dung dịch chelat đƣợc biết nhƣ là quá trình chiết rắn - lỏng, ở đó kim loại hoặc các hợp chất kim loại đƣợc chiết bằng cách hòa tan vào các dung mơi thích hợp [20, 30, 35, 45, 67, 70, 71]. Hydroxy axit là một nhóm các chất hóa học mà trong nó có chứa một số gốc cacboxylic đi kèm với một số gốc hydroxy. Đây là những axit có có thể đóng vai trị nhƣ các chất hoạt động bề mặt không ion và chất hoạt động bề mặt anion. Do các nhóm hydroxy và cacboxylic vẫn cịn các cặp đơi điện tử chƣa tham gia liên kết.
G. Chauhuan cùng cộng sự [45] đã nghiên cứu cơ chế và động học trong quá trình chiết kim loại từ xúc tác thải dƣới sự hỗ trợ từ các chất tạo phức. Mơ hình chung cho quá trình chiết và bƣớc xác định tốc độ cũng đã đƣợc nghiên cứu. Nhiều các mơ hình thực nghiệm đã đƣợc phân tích để đƣa ra một mơ hình tối ƣu mơ tả các dữ liệu thí nghiệm một cách chính xác. Mơ hình Peled đƣợc xem là mơ hình tối ƣu nhất với sai số khoảng ± 2,33% và hệ số hồi quy tuyến tính là 0,9937.
M.A. Mohamed cùng cộng sự [70] đã nghiên cứu trao đổi ion để tái sử dụng các dung dịch chelat cho quá trình chiết các kim loại từ đất bị ô nhiễm. Các dung dịch chiết nhƣ EGTA (etylen glycol-bis (2-aminoetyleter) N,N, N’,N’-tetraacetic axit), Quadrol, IDSA (iminodisuccinic axit)… đƣợc dùng để chiết Cu2+
, Ni2+ và Pb2+. Kết quả chỉ ra dung dịch chiết từ IDSA vẫn giữ đƣợc hiệu quả cao sau 4 lần sử dụng, trong khi kim loại đƣợc tách ra đạt tới 80 đến 97% ở pH 7,0 - 7,5.
L.D. Palma cùng cộng sự [67] đã nghiên cứu chiết kim loại nặng trong trầm tích ở cảng biển bằng EDTA và axit citric nhƣ các chất tạo phức. Quá trình đƣợc thực hiện ở tỉ lệ chất rắn/dung dịch đƣợc chọn, nồng độ của chất tạo phức lần lƣợt là (0.01, 0.05 và 0.1M). Nghiên cứu tập trung thực hiện loại bỏ các kim loại Pb, Zn, Cu và Fe, Ca trong khoảng thời gian là 144 giờ. Kết quả chỉ ra axit citric không hiệu quả nhƣ EDTA trong việc chiết Cu và Pb, có thể giải thích kết quả theo hằng số tạo phức của kim loại với axit citric (K Cu-CA =6,1 ; K Pb-CA = 4,1). Hơn nữa, ái lực lớn giữa axit citric và sắt (K Fe-CA = 11,85 ) xác định sự trao đổi của sắt và sắt ở dạng hòa tan trong nghiên cứu. Lƣợng Fe đƣợc chiết ra tăng đồng thời với giảm lƣợng chiết của các kim loại khác, tuy nhiên ảnh hƣởng không đáng kể, ngoại trừ Pb do sự hình thành kết tủa PbCO3 dƣới điều kiện axit.
Q. Wu cùng cộng sự [84] nhiên cứu chiết kim loại nặng từ trong bùn công nghiệp với sự hỗ trợ của chất tạo phức GLDA phân hủy sinh học. Muối
tetrasodium N,N-bis (carboxymethyl) glutamic axit (GLDA), land đầu tiên đƣợc dùng cho quá trình loại bỏ các kim loại từ trong bùn thải công nghiệp từ các nhà máy chế tạo pin. Chiết kim loại Cd, Ni, Cu và Zn từ trong bùn thải vvowis sự hiện diện của GLDA trong các điều kiện khác nhau nhƣ thời gian tƣơng tác, giá trị pH cũng nhƣ là nồng độ của GLDA. Kết quả chỉ ra, GLDA hiệu quả việc chiết của Cd trong tất cả các điều kiện, trong khi đó khoảng 89% Cd, 82% Ni, và 84% Cu đƣợc chiết dƣới điều kiện tỉ lệ GLDA: M(II)= 3;1 ở pH =4, trong khi đó lƣợng chiết của Zn thì khá thấp so với các kim loại khác.