Zeolit Y ở dạng NaY đƣợc chuyển thành dạng HY bằng quá trình trao đổi ion Na+
bằng H+ với dung dịch NH4Cl 0,1M theo phƣơng trình sau. NaY + NH4Cl NH4Y + NaCl
NH4Y NH3 + HY
Quá trình trao đổi ion đƣợc thực hiện lặp lại 3 lần nhƣ trên nhằm thu đƣợc zeolit HY có hiệu suất trao đổi cation cao hơn. Hình 3.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit HY.
Kết quả nhiễu xạ tia X của zeolit HY thu đƣợc sau ba lần trao đổi vẫn giữ nguyên cấu trúc tƣơng thích với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit NaY ban đầu. Các pic sắc nét, đƣờng nền thấp, cƣờng độ pic lớn, khơng xuất hiện các pic lạ.
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit HY
Zeolit HY đƣợc tiếp tục trao đổi với dung dịch LaCl3 0,01M nhằm chuyển về dạng LaHY. Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit Y ở dạng LaHY.
Bảng 3.10. Tổng hợp các pic đặc trƣng pha tinh thể của zeolit LaHY và HY so với zeolit NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2
Giản đồ XRD của mẫu zeolite LaHY, HY có các pic đặc trƣng hầu nhƣ khơng thay đổi so với mẫu zeolite NaY ban đầu ở các góc 2. Và đều đƣa ra cơng thức Na2Al2Si4.5O13.xH2O.
3.2.1.2. EDX của xúc tác NaY
Các mẫu xúc tác NaY, HY và LaHY đƣợc phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX. Sử dụng phƣơng pháp này để đánh giá định tính mức độ trao đổi NaY thành HY và sự có mặt của La trong xúc tác khi trao đổi NaY thành LaHY.
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu xúc tác NaY, HY và LaHY
Mẫu O Si Al Na La NaY Trung bình % kl 47,17 29,67 12,78 10,89 Trung bình mol 2,95 1,06 0,47 0,47 HY Trung bình % kl 50,70 32,90 12,50 3,90 Trung bình mol 3,169 1,175 0,463 0,152 LaHY Trung bình % kl 42,25 32,60 12,40 1,90 11,40 Trung bình mol 2,641 1,163 0,459 0,083 0,082
Từ kết quả EDX có thể định tính đánh giá khả năng trao đổi H và La trong các mẫu xúc tác: khả năng trao đổi H khoảng 85 % và La có mặt là khoảng 2% mol so với xúc tác NaY.
2θ(0 ) 6,30 10,20 15,60 18,50 20,50 22,50 24,00 27,00 31,5 d (Å) NaY 14,36 8,77 5,67 4,75 4,36 3,90 3,76 3,30 2,85 HY 13,36 8,77 5,66 4,77 4,36 3,90 3,76 3,30 2,85 LaHY 14,38 8,77 5,66 4,76 4,36 3,90 3,76 3,30 2,85
3.2.2. Đặc trƣng xúc tác NaZSM-5 và HZSM-5
3.2.2.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
NaZSM-5 thực hiện quá trình trao đổi ion với dung dịch NH4Cl 0,1M để chuyển về HZSM-5. Hình 3.14 và hình 3.15 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 và NaZSM-5.
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5
Bảng 3.12. Các giá trị 2θ đặc trƣng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5
Giản đồ XRD của mẫuNaZSM-5 và HZSM-5 gần nhƣ giống nhau hoàn toàn với các pic đặc trƣng ở vị trí có góc 2θ là 7,9o
; 8,8o; 23,1o; 23,3o và 24,4o.
3.2.2.2. SEM của HZSM-5
Hình 3.16. là ảnh SEM của mẫu HZSM-5 với các độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5
Từ ảnh SEM thấy rằng các tinh thể HZSM-5 thu đƣợc có bề mặt mịn và có hình dạng khá đồng nhất, khơng có dấu hiệu của pha lạ. Trên ảnh SEM hầu nhƣ chỉ nhìn thấy có một loại tinh thể có dạng hình hộp chữ nhật, kích thƣớc các tinh thể khá đồng đều.
3.2.3.3. EDX của mẫu zeolit HZSM-5 và NaZSM-5
Hàm lƣợng các nguyên tố trong mẫu zeolit NaZSM-5 và mẫu HZSM-5 đƣợc xác định bởi phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng. Bảng 3.13 đƣa ra kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu zeolit NaZSM-5 và HZSM-5.
2θ(o
) 7,9 8,8 23,1 24,0 24,5 29,5 45,4 45,8
NaZSM-5 d 11,207 10,047 3,847 3,732 3,640 2,983 2,102 1,993
Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của mẫu zeolit NaZSM-5 và HZSM-5
Mẫu Si O Al Na
NaZSM-5
% Trung bình theo khối lƣợng 50,850 45,300 2,050 1,800
Số mol nguyên tử trung bình 1,820 2,830 0,076 0,078
HZSM-5
% Trung bình theo khối lƣợng 50,350 46,950 2,350 0,050
Số mol nguyên tử trung bình 1,800 2,930 0,087 0,002
Từ kết quả EDX có thể định tính đƣợc trong mẫu zeolite HZSM-5 tỉ lệ mol Si/Al là khoảng 21. Số nguyên tử mol trung bình của Na trong mẫu NaZSM-5 là 0,078 và chỉ còn 0,002 mol trong mẫu HZSM-5, nhƣ vậy khả năng trao đổi proton đạt: H = (0,078 -0,002).100/0,078 = 97,4%.
3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al
3.3.1.Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác hydrotanxit Mg-Al (HT Mg-Al)
Khi nghiên cứu tổng hợp và sử dụng xúc tác hydrotanxit Mg-Al có tính bazơ cho các phản ứng tổng hợp biodiesel hoặc phản ứng decacboxyl hóa, một số tác giả đã tìm thấy với tỷ lệ Mg/Al là 3/1 thì xúc tác có tính bazơ lớn, pha hydrotanxit bền [6, 7, 8]. Tác giả Hoàng Ngọc Dũng và đồng nghiệp khi sử dụng xúc tác hydrotanxit với tỷ lệ Mg/Al là 3/1 decacboxyl hóa triglyxerit có trong dầu dừa thì hiệu suất thu đƣợc hàm lƣợng kerosen xanh lớn hơn so với tỷ lệ Mg/Al là 2/1 và 4/1.
Trong nghiên cứu này đã tổng hợp hydrotanxit Mg-Al với tỷ lệ 3/1 ở pH từ 8,5 - 9, việc giữ pH thấp này nhằm tiếp tục nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al phân tán trên nền γ-Al2O3, việc phân tán này nhằm tạo ra nhiều tâm hoạt tính. Ngồi ra các điều kiện sấy và nung để đánh giá khả năng bền vững của hydrotanxit.
3.3.1.1. XRD của HT Mg-Al
Quá trình tổng hợp hydrotanxit đƣợc thực hiện ở pH 8.5 - 9 để giai đoạn sau khi tích hợp lên nền γ-Al2O3 nhằm tránh sự tan nhơm thành aluminat ở giá trị pH cao. Hình 3.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HT Mg-Al nung ở 300oC trong 5 giờ.
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydrotanxit Mg-Al nung ở 3000C
Các pic đặc trƣng của hydrotanxit tại góc 2θ: 11,6o
, 24,4o, 34,9o, 39,3o, 47o, 60,8o và 62,1o với công thức Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O.
3.3.1.2. Phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al
Hình 3.18 là giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu hydrotanxit Mg-Al.
Giản đồ cho thấy có hai khoảng mất khối lƣợng:
+ Khoảng đầu tiên có khối lƣợng giảm ở nhiệt độ khoảng 207oC, đặc trƣng do mất nƣớc của lớp nƣớc xen giữa trong lớp kép thoát ra.
+ Khoảng mất khối lƣợng thứ 2 ở khoảng nhiệt độ 380oC có thể là do sự phân hủy của hydrotanxit Mg-Al tạo ra CO2. Ở nhiệt độ trên 420oC, hầu nhƣ không thấy rõ sự giảm khối lƣợng
3.3.1.3. EDX của hydrotanxit Mg-Al
Thành phần các nguyên tố trong mẫu hydrotanxit tổng hợp ở pH 8.5 đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp SEM-EDX hình 3.19.
a, Ảnh SEM b, Phổ EDX
Hình 3.19. Đặc trưng SEM-EDX của mẫu hydrotanxit Mg-Al
Bảng 3.14. Kết quả phân tích thành phần của mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al
Mg Al O
Điểm 1 12,69 4,20 57,40
Điểm 2 11,85 3,84 56,28
Điểm 3 9,91 3,23 54,50
Trung bình 11,48 3,76 56,06
Kết quả bảng 3.14 chỉ ra, thành phần các nguyên tố trong mẫu hydrotanxit tổng hợp ở pH 8.5 đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp SEM-EDX. Kết quả chỉ ra,
thành phần các nguyên tố trên bề mặt hydrotanxit là khá đồng đều, đặc biệt tỉ lệ Mg/Al giữ ở mức ổn định khoảng 3,06.
3.3.2. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al phân tán trên γ-Al2O3 (HT Mg-Al/γ-Al2O3)
Việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác hydrotanxit riêng biệt ở điều kiện pH thấp để tránh Al trong γ-Al2O3 bị tan thành aluminat ở giá trị pH cao. Trong nghiên cứu này thực hiện tổng hợp xúc tác HT Mg-Al/γ-Al2O3 ở pH 8,5 - 9.
3.3.2.1. XRD của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3
Hình 3.20 là XRD của mẫu 20% HT Mg-Al/ γ-Al2O3 và γ-Al2O3.
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 20% HT Mg-Al/γ-Al2O3
Kết quả XRD cho thấy: Các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho pha nền γ-Al2O3
tại góc 2θ là 47,0o
và 66,9o; Các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3 tại góc 2θ là 11,3o, 22,9o, 34,5o, 38,8o, 47o , 60,2 o , 61,9o và 66,9o
3.3.2.2. SEM - EDX của HT Mg-Al/γ-Al2O3
Thành phần các nguyên tố trong hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 đƣợc phân
tích bằng phƣơng pháp SEM - EDX. Hình 3.21 là ảnh SEM và phổ EDX của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3.
a, Ảnh SEM b, Phổ EDX
Hình 3.21. ảnh SEM (a ) và phổ EDX (b) của mẫu HT Mg-Al/γ-Al2O3
Bảng 3.15 Thành phần của mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3
Nguyên tố Mg Al O
Điểm 1 3,76 17,65 53,73
Điểm 2 3,70 16,79 52,69
Điểm 3 3,90 20,87 54,41
Kết quả bảng 3.15 chỉ ra, thành phần các nguyên tố trên bề mặt hydrotanxit là khá đồng đều.
3.3.3.3 Hấp phụ và giải hấp N2
Phƣơng pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ cho thông tin về khả năng phân tán của hydrotanxit vào bên trong lỗ xốp của γ-Al2O3.
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của γ-Al2O3 (a) và 20% HT Mg-Al/ γ-Al2O3 (b)
Bảng 3.16. Các tính chất đặc trƣng của γ-Al2O3 và HT Mg-Al/γ-Al2O3
Các tính chất của xúc tác γ-Al2O3 HT Mg-Al/γ-Al2O3
BET (m2/g) 275 236
Độ rộng mao quản (Ao) 113 81
Thể tích mao quản (cm3
/g) 1,01 0,73
Bảng 3.16 đƣa ra các tính chất đặc trƣng về mao quản của γ-Al2O3 và HT Mg-Al/γ-Al2O3. Các giá trị diện tích bề mặt BET, độ rộng mao quản và thể tích mao quản của vật liệu HT/γ-Al2O3 đều thấp hơn của γ-Al2O3. Điều này minh chứng cho khả năng phân tán của HT vào bên trong lỗ xốp và trên bề mặt của γ-Al2O3
3.3.2.4. Phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3
Hình 3.23 đƣa ra Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3.
Hình 3.23. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3
Kết quả phân tích chỉ ra có 2 khoảng giảm khối lƣợng:
+ Khoảng có khối lƣợng giảm mạnh đầu tiên ở khoảng nhiệt độ là 246o
C lớn hơn của hydrotanxit riêng biệt, có thể là do có sự tƣơng tác với γ-Al2O3.
+ Khoảng mất khối lƣợng tiếp theo là ở 420oC cũng cao hơn của hydrotanxit riêng biệt. Việc tích hợp hydrotanxit Mg-Al lên γ-Al2O đã làm bền hydrotanxit.
3.3.3. Tổng hợp và đặc trƣng hệ xúc tác Ni phân tán trên nền HT Mg-Al/γ-Al2O3 (Ni- HT Mg-Al/γ-Al2O3)
Mẫu xúc tác hydrotanxit 20% Mg-Al/γ-Al2O3 đƣợc dùng cho tổng hợp xúc tác Ni phân tán trên nền hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3. Hệ xúc tác HT Mg-
Al/-Al2O3 đƣợc lắc với dung dịch Ni(NO3)2 trong 5 giờ, lọc chất rắn, sấy và nung ở 3000
C. Xúc tác sau khi nung đƣợc khử trong dòng H2 ở 3000C thu đƣợc xúc tác Ni phân tán trên nền HT Mg-Al/γ-Al2O3 ký hiệu Ni-HT Mg- Al/γ-Al2O3. Xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp EDX, TEM.
3.3.3.1. SEM-EDX của mẫu xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 đƣợc xác định thành phần của các nguyên tố bằng phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX ). Hình 3.24 là ảnh SEM của Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 và hình 3.25 là phổ EDX của mẫu Ni- HT Mg-Al γ-Al2O3.
Hình 3.25. Phổ EDX của mẫu Ni-HT Mg-Al γ-Al2O3
Bảng 3.17 Thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Nguyên tố O Mg Al Si Ni
% Nguyên tố 15,07 5,08 72,78 0,81 3,82
Phổ EDX của mẫu xúc tác cho thấy Ni đƣợc xác định ở hai vùng năng lƣợng khác nhau là 0,9keV và 7,4keV.
3.3.3.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3
Xúc tác sau khi đƣợc khử với dịng khí H2 ở nhiệt độ 300oC trong vòng 2 giờ. Xúc tác đƣợc đặc trƣng bởi TEM để xác định kích thƣớc dạng hình thái học của Ni trong mẫu xúc tác. Hình 3.26 đƣa ra ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg- Al/γ-Al2O3 với các độ phân giải khác nhau.
Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 với các độ phân giải khác nhau
Hình 3.26 cho thấy xuất hiện của các tinh thể Ni dạng hình kim với kích thƣớc vào khoảng 4-5 nm. (Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả X. M.Ni đƣa ra, nano niken đƣợc tổng hợp với đƣờng kính vào khoảng 8- 10 nm và chiều dài khoảng 100-200 nm. Z. Jiang cùng cộng sự cũng đã tổng hợp thành cơng niken nano với đƣờng kính vào khoảng 20 nm và chiều dài lên đến 200nm).
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN THẢI TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ
3.4.1. Tính chất của dầu ăn thải đã qua xử lý
Dầu ăn thải sau xử lý đƣợc xác định các chỉ tiêu: màu sắc, chỉ số axit, chỉ số xà phòng trƣớc khi sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng cracking. Kết quả xác định một số chỉ tiêu của mẫu dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc đƣa ra trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý sơ bộ
STT Các chỉ tiêu Dầu ăn thải sau xử lý
1 Màu sắc Vàng sẫm
2 Chỉ số axit (mgKOH/g dầu) 63,3
3 Chỉ số xà phịng hóa (mg KOH/g dầu) 271,0
Kết quả bảng 3.18 đƣa ra dầu ăn thải sau xử lý có màu vàng sẫm, có chỉ số axit 63,3mgKOH/g dầu, chỉ số xà phịng hóa là 271mgKOH/g dầu.
3.4.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS + HZSM-5 và FCC-TS + LaHY
Phản ứng cracking pha khí dầu ăn đã qua sử dụng đƣợc thực hiện trên hệ ASTM D1945-3, các mẫu xúc tác FCC-TS có bổ sung zeolit HZSM-5 và LaHY. Kết quả tính tốn hiệu suất thu sản phẩm lỏng và sản phẩm khí của q trình cracking pha khí đƣợc đƣa ra trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Hiệu suất thu sản phẩm của q trình cracking pha khí
Hợp phần xúc tác % sản phẩm lỏng % sản phẩm khí
XT1 (2%HZSM-5 + 98%FCC-TS) 65 35
XT2 (5%HZSM-5 + 95%FCC-TS) 57 43
XT3 (5%LaHY-5 + 95%FCC-TS) 64 36
Kết quả cho thấy hiệu suất sản phẩm khí nhận đƣợc cao nhất trong trƣờng hợp dùng xúc tác FCC-TS bổ sung 5% HZSM-5 (XT2). Với hệ xúc tác
FCC-TS bổ sung 2% HZSM-5 (XT1) và 5% LaHY (XT3), hiệu suất sản phẩm khí nhận đƣợc tƣơng ứng là 35% và 36%. Trong khi đó, hiệu suất sản phẩm lỏng nhận đƣợc trong các trƣờng hợp dùng xúc tác XT1, XT2 và XT3 lần lƣợt là 65%, 57% và 64%.
* Sản phẩm nhẹ của q trình cracking pha khí
Thành phần sản phẩm nhẹ thu đƣợc từ q trình cracking pha khí dầu ăn thải ở các hệ xúc tác khác nhau đƣợc trình bày trên bảng 3.20.
Bảng 3.20. Sản phẩm nhẹ của q trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau TT Tên chất XT1 (% mole) XT2 (% mole) XT3 (%mole) 1 C6/C6+ 2,1750 1,9874 2,6816 2 Methane 1,2172 1,0486 1,6082 3 Ethane 0,6857 0,6404 0,7808 4 Ethylene 1,1626 2,0324 1,5420 5 Propane 1,0182 1,3546 3,0805 6 Propylene 6,7367 11,6365 4,5895 7 i-Butane 2,3152 2,7863 3,8068 8 n-Butane 0,5958 0,6955 1,5289 9 Trans-2-butene 1,6740 2,4007 1,1539 10 n-Butene 1,2097 1,6354 0,7758 11 i-Butylene 1,3636 2,3076 0,7933 12 Cis-2-Butene 1,2016 1,6945 0,7701 13 i-Pentane 2,1731 2,2377 2,9493 14 n-Pentane 0,2830 0,3209 0,5261 15 1,3-Butandiene 0,0089 0,0198 0,1517 16 3-methyl-1-Butene 0,1090 0,1360 0,0616 17 Trans-2-Pentene 0,7659 0,8310 0,4391