STT
Tỉ lệ IIa: TMTD Dung mụi Nhiệt độ
(0C) Thời gian Hiệu suất IIIa, (%) 1 1 : 1 DMF 100 3h 60 2 1 : 2 DMF 100 3h 73 3 1 : 2.2 DMF 100 3h 78 4 1 : 3 DMF 100 3h 78 5 1 : 5 DMF 100 3h 75
Theo tỏc giả [69], đối với cỏc ankyl- và arylamin, khi phõn tử chứa 1 nhúm amino thỡ tỉ lệ giữa amin và TMTD tương ứng là 2:1. Khi phõn tử chứa 2 nhúm NH2 thỡ tỉ lệ tỏc nhõn là 1:1.
Kết quả khảo sỏt cho thấy, tỉ lệ mol IIa : TMTD khụng phải 1: 1. Để đạt hiệu suất IIIa cao nhất tỷ lệ IIa : TMTD là 2,2. Như vậy, trong giai đoạn 2, chỉ cú quỏ
trỡnh 1 (xem sơ đồ 2.4) được thực hiện, cũn quỏ trỡnh 2 đó khụng xảy ra. Điều này phự hợp với kết quả của tỏc giả [69] thu được từ phản ứng của aryl thiosemicacbazit với TMTD. Ở nhiệt độ 1000C, muối đimetylamoni đithiocacbamat (B) chưa thể phõn hủy để tạo thioure.
Ảnh hưởng của cỏc nhúm thế trong vũng phenyl
Cỏc dẫn xuất hiđrazit IIa-g cú chứa 2 nhúm NH2. Nhúm NH2 của hiđrazit
cỏch xa cỏc nhúm thế trong nhõn phenyl và bị nhúm cacbonyl ỏn ngữ, nờn ớt bị ảnh hưởng. Ở đõy hiệu ứng nhúm thế chủ yếu ảnh hưởng đến phản ứng của nhúm amino trong nhõn phenyl. Kết quả khảo sỏt được đưa ra trong bảng 2.5. Theo cỏc số liệu trong bảng 2.5, cỏc nhúm thế đẩy electron làm tăng tớnh nucleophin của nhúm amino, thỳc đẩy tiến trỡnh phản ứng thiocacbamoyl húa. Ngược lại nhúm thế hỳt electron làm giảm mật độ e trờn nhúm amino, gõy khú khăn cho phản ứng. Cụ thể, khi khụng cú nhúm thế ở vị trớ 2 (so với nhúm hiđrazit) hợp chất IIa và IIb tạo hiệu suất IIIa và IIIb gần như nhau. Hợp chất IIc, ở vị trớ 2, tức vị trớ meta so với nhúm amino, nhúm OH chỉ tỏc động bởi hiệu ứng –I, khụng làm tăng mật độ e trờn nhúm amino, hiệu suất IIIc chỉ đạt 66%. Trong khi đú hiệu suất của IIId với nhúm OH
trong IId cũng ở vị trớ 2, nhưng nhúm amino ở vị trớ 5, đạt đến 80%. Điều đú cú thể giải thớch, nhờ hiệu ứng liờn hợp thẳng +C, nhúm OH đó đẩy e làm tăng tớnh nucleophin của nhúm amino, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng. Tương tự như vậy cú thể giải thớch nhúm Br và Cl ở vị trớ 2 (trong cỏc dẫn xuất IIe,f, tức vị trớ
đạt đến 60%. Trong hiđrazit IIg, nhúm 4-CH3, tức tương đương vị trớ octo so với
amin (vị trớ 3), nhờ hiệu ứng đẩy e (+I), hiệu suất thioure đạt cao nhất 82%.
Để tiết kiệm thời gian và năng lượng đó nghiờn cứu sử dụng lũ vi súng để thiocacbamoyl húa aminobenzohiđrazit bằng TMTD. Phản ứng được thực hiện trong dung mụi DMF ở nhiệt độ 1400C, cụng suất 400W, thời gian 10 phỳt. Hiệu suất thioure được đưa ra trong bảng 2.5.
Theo kết quả trong bảng 2.5, rừ ràng hiệu quả phương phỏp sử dụng lũ vi súng cao hơn hẳn phương phỏp truyền thống. Hiệu suất sản phẩm cao hơn, thời gian phản ứng rỳt ngắn đến 18 lần. Cú thể núi phương phỏp lũ vi súng là lựa chọn tốt nhất cho phản ứng thiocacbamoyl húa cỏc aminobenzohiđrazit bằng TMTD để điều chế 5- thioureiđoaryl-1,3,4-oxađiazol-2-thiol.
Bảng 2.5. So sỏnh hiệu suất IIIa điều chế được bằng phương phỏp lũ vi súng
và phương phỏp truyền thống HC Hồi lưu Vi súng HC Hồi lưu Vi súng Tg(h) H (%) Tg (ph) H (%) Tg (h) H (%) Tg (ph) H (%) IIIa 3h 78 10 82 IIIe 3h 60 10 69 IIIb 3h 75 10 80 IIIf 3h 58 10 62 IIIc 3h 66 10 70 IIIg 3h 82 10 86
IIId 3h 80 10 85 Tg: thời gian; H: hiệu suất IIIa-g
Như vậy, bằng phản ứng thiocacbamoyl húa cỏc aminobenzohiđrazit, đó điều chế được 7 dẫn xuất 5-(N,N-đimetylthioureiđoaryl)-1,3,4-Oxađiazol-2-thiol IIIa-g, trong đú cú 5 chất mới là IIIc-g.
Cấu trỳc của cỏc dẫn xuất IIIa-g được khẳng định bằng cỏc dữ kiện phổ IR,
1
H-NMR và MS.
Trờn phổ hồng ngoại, khụng cũn dải hấp thụ ở 1760-1650cm-1 ứng với dao động của nhúm cacbonyl (C=O) trong hợp chất aminobenzohiđrazit ban đầu. Thay vào đú là sự xuất hiện cực đại hấp thụ mới ở 1620-1540 cm-1 thuộc về liờn kết C=N trong nhõn oxađiazol, ở 2650-2730cm-1 của nhúm SH, và ở 2860-2926cm-1 của nhúm metyl. Băng hấp thụ ở 3218-3306cm-1 thuộc về nhúm NH, cũn của nhúm C=S ở 1350-1250cm-1 (xem bảng 3.1 phần thực nghiệm).
Trờn phổ 1H-NMR xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng của 6 proton tương đương nhau thuộc nhúm (CH3)2N ở vựng 3.3-3.4ppm, cũn tớn hiệu cỏc proton vũng benzen ở 7.63-7.93ppm, proton nhúm NH ở vựng 9-9.5ppm và proton nhúm SH ở 14-15ppm (xem bảng 3.2 phần thực nghiệm). Việc dịch chuyển tớn hiệu cộng hưởng của proton nhúm SH vào vựng từ trường yếu (>14 ppm), chứng tỏ vũng oxađiazol- 2-thiol tồn tại dưới 2 dạng hỗ biến, và trong điều kiện bỡnh thường nhúm mercapto tồn tại chủ yếu dưới dạng thion [31] (sơ đồ 2.8).
Sơ đồ 2.8
Trờn phổ 13C-NMR (DMSO-d6) của hợp chất IIIa (C11H12N4OS2) cho tớn hiệu
độ chuyển dịch ở 8 vị trớ khỏc nhau, trong đú hai nguyờn tử cacbon của nhúm CH3 xuất hiện tại cựng một vị trớ 41.13ppm, 6 nguyờn tử C của vũng thơm xuất hiện tại 4 vị trớ do tớnh đối xứng của phõn tử ở vựng 117-144ppm. Cũn lại là độ chuyển dịch của 2 nguyờn tử cacbon thuộc vũng oxadiazol và thuộc liờn kết C=S.
Hỡnh 2.1. Phổ 13C-NMR (DMSO-d6) của hợp chất IIIa
Trờn phổ khối lượng tất cả cỏc pic ion phõn tử của hợp chất thioure tổng hợp được đều cú cường độ rất yếu (1-8%), trong khi cường độ của pic phõn mảnh M-(CH3)2NH (M = 45) lại rất mạnh (92-100%) (xem bảng 2.6). Điều này chứng tỏ thioureido IIIa-g thu được khụng bền, dễ bị tỏch loại nhúm (CH3)2NH. Đõy là phỏt hiện quan trọng giỳp lựa chọn điều kiện phõn hủy cỏc thioureido IIIa-g để điều chế cỏc dẫn xuất isothioxianat tương ứng.