2.2.1. Phương pháp điều tra và thu thập tài liệu
Thu thập, tổng hợp, kế thừa các văn bản, tài liệu và tư liệu đã có liên quan đến luận án nhằm đảm bảo cập nhật, kế thừa tối đa và tổng hợp tốt nhất
những kết quả đã có về lĩnh vực nghiên cứu trên thế giới và trong nước.
Những dữ liệu thu thập bao gồm:
- Tài liệu liên quan đến tình hình thu gom và sử dụng phụ phẩm nông nghiệp;
- Tài liệu về nghiên cứu cải tạo đất xám bạc màu; - Tài liệu về KLN và các phương pháp xử lý; - Tài liệu về sản xuất và ứng dụng TSH.
2.2.2. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu
Mẫu đất xám bạc màu sử dụng ở các thí nghiệm trong chậu là lớp đất
mặt ở độ sâu từ 0-15 cm được lấy hỗn hợp tại ruộng bà Nguyễn Thị Lượng,
thôn Phú Tàng, xã Bắc Phú, huyện Sóc Sơn, thành phố Hà Nội. Tiến hành phơi khơ trong khơng khí, sau đó nghiền nhỏ bằng cối sử và rây qua rây có kích thước lỗ ràng với đường kính 2 mm, bảo quả trong túi bóng kín để phân
tích và sử dụng trong các thí nghiệm trong chậu.
Mẫu TSH sản xuất từ vật liệu rơm và từ vật liệu trấu sau khi nhiệt phân không rửa, mỗi loại TSH được nghiền nhỏ bằng cối sứ và rây qua rây có kích
thước lỗ sàng có đường kính 2 mm. TSH trong thí nghiệm được phối trộn
TSH từ trấu và TSH từ rơm tương ứng với tỉ lệ 1:5 theo khối lượng, tỉ lệ này
được phối trộn tương ứng với tỉ lệ của phụ phẩm cây lúa phát sinh sau khi thu
hoạch, đem bảo quản trong túi bóng kín để sử dụng trong các thí nghiệm.
2.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Phối trộn vật liệu: tiến hành phân tích độ ẩm TSH và đất xám bạc màu nhằm quy về khối lượng khô. Tiến hành phối trộn theo tỉ lệ 0%, 1%, 5% và
10% TSH theo khối lượng, vật liệu sau phối trộn đem phục vụ trong các thí nghiệm, kết quả sẽ được so sánh và đánh giá với một số nghiên cứu có tỉ lệ phối trộn tương đương [96].
2.2.3.1. Nội dung 1. Phân tích tính chất đất xám bạc màu, TSH và đánh giá
khả năng cải tạo một số tính chất lý hóa của đất sau khi bổ sung TSH.
Thí nghiệm 1: đánh giá sự thay đổi tính chất hóa lý của đất sau khi phối trộn TSH.
Mục đích của nghiên cứu này nhằm đánh giá khả năng cải tạo một số
tính chất đất xám bạc màu sau khi bổ sung TSH sau thời gian ủ 4 tuần.
Thí nghiệm gồm 4 công thức đã phối trộn TSH vào đất xám bạc màu với các tỉ lệ 0%, 1%, 5%, 10% TSH theo khối lượng. Vật liệu đã phối trộn
được cho vào chậu nhựa có kích thước chiều cao, đường kính miệng và đường kính đáy tương ứng 15 cm, 20 cm và 10cm, phía trên chậu được che
phủ bằng một lớp vải để hạn chế bốc hơi nước trong khi vẫn trao đổi khí trong thời gian 4 tuần trong buồng tối. Để đảm bảo khơng hình thành nước trọng
lực, trong q trình thí nghiệm, tất cả các chậu thí nghiệm được duy trì độ ẩm của vật liệu ở mức 75% khả năng giữ nước của vật liệu thí nghiệm. Kết thúc
thí nghiệm, đem phơi khơ đất trong khơng khí rồi nghiền nhỏ và tiến hành
phân tích các chỉ tiêu: pHH2O, pHKCl, CEC, Ca, Mg, K, Na, CaCO3%, khả
năng giữ nước, điện tích bề mặt và đánh giá sự thay đổi tính chất của đất sau
khi phối trộn TSH.
Thí nghiệm 2: đánh giá ảnh hưởng của pH đến sự biến thiên điện tích
bề mặt của đất xám bạc màu sau khi bổ sung TSH
Mẫu vật liệu ở thí nghiệm 1 (vật liệu phối trộn theo các tỉ lệ 0%, 1%, 5%, 10% TSH sau 4 tuần ủ) được tán nhẹ, cân 40 mg mẫu cho vào 20 mL nước cất hai lần. pH được điều chỉnh đến các giá trị mong muốn (dao động
được chuyển vào ống PCD teflon (PTFE) và gắn vào máy PCD kết nối với mô đun chuẩn độ tự động đi kèm. Tùy thuộc vào thế ζ của mẫu là âm hoặc dương mà các dung dịch tương ứng được sử dụng để chuẩn độ là
PolyDADMAC 0,0002 N hoặc PesNa 0,0002 N. Quá trình chuẩn độ sẽ kết thúc khi thế ζ bằng khơng. Các thí nghiệm được lặp lại 3 lần và mức độ biến
động kết quả giữa các lần lặp lại được thể hiện qua giá trị độ lệch chuẩn. Mật độ điện tích (q) được biểu diễn bằng số mmol điện tích trong một đơn vị khối lượngvà được tính theo cơng thức q = V.C/m.
Trong đó: V là thể tích dung dịch chuẩn độ (mL); C là nồng độ dung
dịch chuẩn độ (molc(+) hoặc (-) L-1); và m là lượng mẫu có trong dung dịch (g).
2.2.3.2. Nội dung 2. Nghiên cứu khả năng cải tạo đất xám bạc màu bị ô
nhiễm KLN của TSH.
Thí nghiệm 3: đánh giá khả năng xử lý KLN của TSH
Mục đích của thí nghiệm này nhằm đánh giá khả năng xử lý KLN của TSH trong môi trường nước dưới sự biến thiên của pH, từ đó đánh giá khả năng đệm và khả năng xử lý KLN của TSH. Hàm lượng KLN gây nhiễm
trong môi trường nước được chọn ở mức lớn hơn tiêu chuẩn ở cột B1 của QCVN 08 : 2008/BTNMT đối với nước dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi, trong đó Pb là 0,05 mg/L, Cu là 0,5 mg/L và Zn là 1,5 mg/L.
Bố trí thí nghiệm: tỷ lệ TSH và dung dịch chứa kim loại là 1:45. Để có các pH khác nhau, các thể tích HCl 0,02 M hoặc NaOH 0,02 M từ 0 đến 20 ml được thêm vào bình nhựa có thể tích 50 ml có chứa 1,0 gam vật liệu và 5
ml dung dịch chứa một trong các loại kim loại trong hệ dung dịch có nồng độ
Cu, Pb và Zn tương ứng là 74,0 mg/L, 183,8 mg/L và 83,5 mg/L. Để đảm bảo cường độ ion giữa các mẫu thí nghiệm được khơng có sự chênh lệch lớn, một lượng dung dịch muối NaNO3 0,02 M để cho thể tích của hệ đạt 45 ml, lắc
phần dịch chiết được đo pH, phần còn lại của phần dung dịch tiến hành axit hóa với pH < 2 và phân tích hàm lượng Cu, Zn, Pb bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Mỗi thí nghiệm được lặp lại 2 lần, kết quả lấy giá trị trung bình của các lần lặp. Để tạo pH đối chứng quy trình cũng được chuẩn bị từ các thể tích HCl 0,02 M hoặc NaOH 0,02 M tương tự như trên,
tuy nhiên, thay vì bổ sung 5mL KLN và TSH mẫu được bổ sung 5mL nước cất.
Số liệu sẽ được xử lý, đánh giá khả năng đệm pH và hiệu suất xử lý
KLN của TSH.
Hiệu suất xử lý: H(%) = . 100
Trong đó, C0 và Ccb là nồng độ kim loại ban đầu và nồng độ kim loại ở
trạng thái cân bằng (mg/L).
Thí nghiệm 4: đánh giá khả năng xử lý KLN của đất xám bạc màu sau
khi bổ sung TSH.
Mục đích của thí nghiệm này nhằm đánh giá khả năng xử lý KLN của
đất xám bạc màu có bổ sung TSH theo các tỉ lệ 0%, 1%, 5%, 10% TSH trong nước chứa KLN dưới tác động của các yếu tố: thời gian hấp phụ, pH và nồng độ KLN. TSH được bổ sung vào đất có thể hạn chế nguy cơ các KLN trong đất có thể bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nước mặt hay nguồn nước ngầm. Hàm lượng KLN gây nhiễm trong nước được chọn ở mức lớn hơn cột B1 của QCVN 08 : 2008/BTNMT đối với nước dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi, trong đó Pb là 0,05 mg/L, Cu là 0,5 mg/L và Zn là 1,5 mg/L.
Thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, pH, nồng độ KLN đến khả năng hấp phụ của vật liệu sau phối trộn, mỗi thí nghiệm được lặp lại 2 lần, kết quả lấy giá trị trung bình của các lần lặp:
+ Thời gian hấp phụ: tỷ lệ vật liệu (đất đã phối trộn TSH) và dung dịch chứa kim loại là 1:45, trộn 1,0 g đất với 45 ml NaNO3 0,02 M có chứa một
trong các loại kim loại của hệ có nồng độ Cu, Pb và Zn tương ứng là 12,8 mg/L, 22,2 mg/L và 13,0 mg/L. Sau đó sử dụng máy lắc để lắc hỗn hợp với
tốc độ 120 vòng/phút. Mẫu được lấy ở các khoảng thời gian (1, 20, 40 phút và 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 8 giờ, 12 giờ, 24 giờ), tiến hành lọc bằng giấy lọc
băng xanh để tách phần rắn và lỏng. Dịch chiết sẽ được chia 2 phần, 1 phần đo pH, phần cịn lại tiến hành axit hóa với pH < 2 và phân tích hàm lượng Cu,
Pb, Zn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
+ pH: tỷ lệ vật liệu và dung dịch chứa kim loại là 1:45. Để có các pH khác nhau, các thể tích HCl 0,02 M hoặc NaOH 0,02 M từ 0 đến 20 ml được thêm vào bình nhựa có thể tích 50 ml có chứa 1,0 gam vật liệu và 5 ml dung dịch chứa một trong các loại kim loại của hệ có nồng độ Cu, Pb và Zn tương
ứng là 74,0 mg/L, 183,8 mg/L và 83,5 mg/L. Để đảm bảo cường độ ion giữa
các mẫu thí nghiệm được khơng có sự chênh lệch lớn, một lượng dung dịch muối NaNO3 0,02 M để cho thể tích của hệ đạt 45 ml, lắc hỗn hợp với tốc độ 120 vòng/phút. Sau 24 giờ tương tác, tiến hành lọc lấy dịch, một phần dịch
chiết được đo pH, phần còn lại của phần dung dịch tiến hành axit hóa với pH
< 2 và phân tích hàm lượng Cu, Zn, Pb bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS). Mỗi thí nghiệm được lặp lại 2 lần, kết quả lấy giá trị trung bình của các lần lặp.
+ Tỷ lệ vật liệu/KLN: Lấy 1,0 g vật liệu trộn với 45 mL dung dịch có một trong các kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+ tương ứng Cu2+: 13,7, 26,3, 41,8, 56,0 và 65,48 mg/L; Pb2+: 17,7, 39,2, 59,1, 90,6 và 99,9 mg/L; Zn2+: 12,5, 21,2, 44,1, 62,5 và 82,2 mg/L đồng thời một lượng muối NaNO3 được thêm vào sao
cho cường độ ion xấp xỉ đạt 0,02 M cho toàn bộ lơ thí nghiệm. Sử dụng máy
lắc để lắc hỗn hợp với tốc độ 120 vòng/phút. Sau thời gian cân bằng (24 giờ), tiến hành lọc lấy dịch, một phần dịch chiết được đo pH, phần còn lại của phần
dung dịch tiến hành axit hóa với pH < 2 và phân tích hàm lượng Cu, Pb, Zn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Dung lượng hấp phụ (qt) được tính tốn theo phương trình:
q = ( ). (1)
Trong đó, qt là dung lượng hấp phụ, Co là nồng độ ban đầu, Ccb là nồng
độ ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch và m là khối lượng vật liệu đem chiết.
- Phương trình Lagergren: Phương trình Lagergren (bậc 1) sử dụng để
mơ tả q trình động học hấp phụ KLN của vật liệu như sau:
= k(q −q ) (2)
hay q = q (1−e ) (3)
Trong đó k là hằng số hấp phụ Lagergren, qt là lượng ion bị hấp phụ
(mg g-1) tại thời điểm t (phút), qe là nồng độ kim loại ở trạng thái cân bằng.
Hằng số thực nghiệm k có thể tìm được bởi hệ số góc của đường thẳng liên hệ giữa ( − ) và t.
Thí nghiệm 5: đánh giá khả năng cố định KLN của đất xám bạc màu
có bổ sung TSH dưới tác động của dung dịch chiết CaCl2 0,01 M.
Mục đích của thí nghiệm là nhằm đánh giá khả năng cố định KLN của
đất xám bạc màu đã phối trộn TSH dưới tác động của môi trường dung dịch
CaCl2 0,01 M theo thời gian, dung dịch này có đặc tính tương tự với đặc tính
mơi trường dung dịch đất [94]. Các kim loại sử dụng trong các thí nghiệm thường gây ơ nhiễm bởi các hoạt động của con người, một trong các nguyên
tố có thể là nguyên tố vi lượng cho cây trồng nhưng ở một ngưỡng nào đó có thể gây độc cho cây trồng đồng thời gây hại tới sức khỏe của con người [105, 135]. Ở đất xám bạc màu thường thiếu các yếu tố vi lượng, nếu việc bổ sung
tố vi lượng khỏi đất. Hàm lượng KLN gây nhiễm trong đất được chọn ở mức lớn hơn QCVN 03 : 2008/BTNMT đối với đất sử dụng cho mục đích nơng nghiệp, trong đó Pb là 50 mg.kg-1, Cu là 70 mg.kg-1 và Zn là 200 mg.kg-1 và ở mức có thể khơng gây độc đến cây trồng.
Thí nghiệm gồm 4 cơng thức cho mỗi kim loại, tiến hành lấy 1 kg đất
đã phối trộn với TSH theo tỉ lệ: 0%, 1%, 5%, 10% TSH theo khối lượng và
gây nhiễm KLN ở các mức 128 mg.kg-1 (Cu), 212 mg.kg-1 (Pb), 130 mg.kg-1 (Zn), cho vào chậu ủ trong buồng tối và độ ẩm được duy trì như mơ tả trong Thí nghiệm 1. Mỗi công thức lặp lại 3 lần. Sau 1 giờ, 7, 14, 21, 28, 56 ngày, vật liệu được lấy và tiến hành chiết với CaCl2 0,01 M. Lấy 2,5 g đất cho vào
ống nhựa với tỉ lệ 1:10 (W/V), tương ứng với 25 ml CaCl2 0,01 M và tiến
hành lắc trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau thời gian lắc, lọc lấy dịch chiết, ½ dung dịch đo pH-CaCl2 và ½ dung dịch tiến hành axit hóa với pH < 2 để phân
tích hàm lượng KLN bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), tương tự thủ tục chiết trong tài liệu [94].
Thí nghiệm 6: đánh giá khả năng hút thu KLN của cây rau muống trong môi trường đất xám bạc màu có bổ sung TSH.
Mục đích của thí nghiệm này nhằm đánh giá khả năng cố định KLN được gây nhiễm nhân tạo trong mơi trường đất xám bạc màu có bổ sung TSH,
từ đó làm giảm khả năng hút thu KLN vào cây trồng. Sử dụng cây rau muống cạn để đánh giá khả năng hút thu KLN trong thí nghiệm vì rau muống thường
được sử dụng trong các bữa ăn của người dân, bên cạnh đó, theo một số
nghiên cứu rau muống được cho là cây có khả năng hút thu và tích lũy hàm
lượng KLN [1, 5]. Hàm lượng KLN gây nhiễm trong đất được chọn ở mức
lớn hơn QCVN 03 : 2008/BTNMT đối với đất sử dụng cho mục đích nơng nghiệp, trong đó Pb là 50 mg.kg-1, Cu là 70 mg.kg-1 và Zn là 200 mg.kg-1 và ở mức có thể khơng gây độc đến cây trồng.
Bảng 2.2. Tỉ lệ phối trộn vật liệu và nồng độ gây nhiễm của các KLN
Công thức
Hàm lượng KLN* ban đầu trong đất và hàm lượng
KLN gây nhiễm (mg.kg-1) Cu Pb Zn Trong đất Gây nhiễm Trong đất Gây nhiễm Trong đất Gây nhiễm 0% TSH 25,7 128 13,1 212 74,6 130 1% TSH 25,7 128 13,1 212 74,6 130 5% TSH 25,7 128 13,1 212 74,6 130 10% TSH 25,7 128 13,1 212 74,6 130
*Thí nghiệm đơn nguyên tố kim loại, bao gồm 4 công thức/mỗi kim loại x 3 KLN x 3 lần lặp = 36 chậu thí nghiệm.
Thí nghiệm trồng trong chậu nhựa có kích thước chiều dài, chiều rộng và chiều cao tương ứng 30 x 25 x 10 cm, mỗi chậu chứa 3 kg đất. Thí nghiệm gồm 4 cơng thức, mỗi cơng thức lặp lại 3 lần đối với mỗi kim loại. Tiến hành phối trộn TSH với đất theo tỉ lệ: 0% (Đối chứng), 1%, 5%, 10% TSH theo khối lượng và gây nhiễm KLN ở các mức 128 mg Cu2+.kg-1 (Cu), 212 mg Pb2+.kg-1 (Pb), 130 mg Zn2+.kg-1 (Zn) (Bảng 2.2). Trước khi gieo hạt, các chậu thí nghiệm được ủ trong phòng tối trong 4 tuần và được kiểm soát độ ẩm ở
75% khả năng giữ nước (tương tự thí nghiệm 2 và 3). Sau 4 tuần, các chậu
được chuyển sang nhà lưới và tiến hành bón phân, gieo hạt, chăm sóc theo
quy trình khuyến cáo [20].
Rau muống trong thí nghiệm là rau trồng cạn, hạt rau được gieo trực
tiếp trên đất đã phối trộn TSH và KLN sau khi được làm tơi xốp. Cây được
thu hoạch sau 1 tháng kể từ ngày gieo, tiến hành lấy phần cây rau muống cách