1.1.1.1. Đô men của các hạt nano từ
Trong vật liệu sắt từ, sự phụ
thuộc từ trường ngoài của từ độ hay còn gọi là đường cong từ hóa M(H) là một trong những đại lượng quan trọng
để xem xét các hiện tượng vi mô trong vật liệu từ. Đường cong từ hóa lần đầu
tiên được giải thích bởi Weiss bằng giả
thuyết đơ men từ [36]. Mơ men từ
Hình 1.1. Cấu trúc đô men trong hạt từ [36].
khơng hồn tồn trật tự thống nhất trong tồn thể tích của mẫu mà chỉ tồn tại trật tự
trong từng vùng có kích thước xác định. Các vùng này được gọi là đơ men từ [36].
Các đơ men được hình thành để làm cực tiểu hóa năng lượng từ của các vật liệu từ
có hình dạng xác định. Do đó, các vùng từ hóa đồng nhất được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối. Hình dạng và cấu trúc đơ men vì vậy mà chịu sựảnh hưởng của sự cân bằng của các dạng
năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng từ và năng lượng của vách đơ
men. Cùng với sự giảm kích thước của khối vật liệu, kích thước của đơ men sẽ giảm và cấu trúc đô men cũng như độ rộng của vách đô men sẽ thay đổi. Và, khi kích
thước nhỏhơn một kích thước tới hạn nào đó, sự tồn tại vách đơ men trở nên khơng thuận lợi vềnăng lượng, các hạt lúc này trởthành đơn đơ men (hình 1.1).
Giới hạn đơn đơ men phụ thuộc vào từng loại vật liệu từkhác nhau. Cho đến nay giới hạn này đã được xác định cho các hạt hình cầu với kích thước tới hạn rc
trong hai trường hợp: hạt có dị hướng từ tinh thể lớn và hạt có dị hướng từ tinh thể
nhỏ.
Trong trường hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi Aex, từđộ bão hòa MS và hằng số dị hướng từ tinh thể K lớn thì bán kính tới hạn của hạt đơn đô men được
xác định bởi phương trình [37, 38]: ( )1 2 2 9 ex C o S A K r M µ = (1.1)
Và, trong trường hợp dị hướng từ tinh thể K nhỏ: 2 9 2 ln 1 ex C C o S A r r M a µ = − (1.2)
Phương trình (1.2.) chứa rC ở cả hai vế nên để tìm giá trị rC thì phải dùng
phương pháp đồ thị để giải phương trình (1.2). Kết quả cho thấy bán kính tới hạn của các hạt sắt (Fe) đơn đơ men có dị hướng từ nhỏ (25 nm) lớn hơn rất nhiều so với trường hợp có dị hướng từ lớn (7 nm) [39].
1.1.1.2. Trạng thái siêu thuận từ
Trong biểu diễn gần đúng bậc nhất,
năng lượng dị hướng trong một hạt đơn đơ
men tỉ lệ với thể tích V của nó. Đối với vật liệu có dị hướng đơn trục, hàng rào năng lượng dị hướng từ là Ea. Khi giảm kích thước hạt, năng lượng dị hướng giảm, và tới một kích thước hạt nhỏ hơn kích thước đặc trưng thì rào năng lượng dị hướng từ có thể tương đương hoặc nhỏ hơn năng lượng nhiệt kBT.
Hay nói cách khác, dưới kích thước hạt đặc
trưng, kích thích nhiệt gây ra sự thăng giáng
nhanh của mơ men từ và q trình đảo chiều
từđộ có thể xảy ra, tương tựnhư của một spin riêng lẻ trong vật liệu thuận từ. Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và trạng thái từ của tập hợp các hạt từkích thước rất nhỏ, không tương tác sẽđược gọi là siêu thuận từ.
Từ độ dao động giữa hai cực tiểu năng lượng (hình 1.2.) với tần số f hoặc thời gian hồi phục τ được xác định bởi phương trình Néel – Brown [40, 41]:
0exp B KV k T τ τ= (1.3) trong đó kB là hằng số Boltzman và τ0 ∼ 10-10 s.
Khi hệ mẫu được làm “lạnh” đến nhiệt độ thấp hơn một giá trị hữu hạn, hệ
trở nên “tĩnh” khi giá trị τ lớn hơn thời gian thực nghiệm của phép đo τm. Dưới nhiệt độ này, các hạt thể hiện tính sắt từvà được xem như bị khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóa TB (Blocking temperature). Từ phương trình (1.3), ứng với τm≈τ
dẫn đến biểu thức xác định nhiệt độ TB [39]:
( 0)
ln /
B m B
T =KV τ τ k (1.4)
Hình 1.2. Hình mơ tả năng lượng của một hạt đơn đơ men có dị hướng đơn trục. Mơ men từ tạo một góc θ so với trục dễ. Ea là hàng rào năng lượng dị hướng từ.
Lưu ý rằng, nhiệt
độ khóa phụ thuộc vào thời gian đặc trưng cho
từng phép đo τm và do đó
phụ thuộc vào loại phép
đo (hình 1.3). Nếu dùng từ kế giao thoa lượng tử
siêu dẫn một chiều (SQUID) hoặc từ kế mẫu rung (VSM) thì thời gian
đặc trưng cho phép đoτm ≈
102 s. Trong phép đo độ cảm từ xoay chiều,τm bằng nghịch đảo của tần sốđo (tần số thường dùng trong khoảng 1-1000 Hz hoặc thời gian tương ứng từ 10-3-1 s). Trong kỹ thuật phổ kế Mossbauer τm ≈ 10-9 s và trong phép đo tán xạ neutron τm ≈ 10-12-10-
7
s. Nhiệt độ khóa khơng phải là nhiệt độ tới hạn thực sự như nhiệt độ Curie TC,
nhưng là thông số thuận tiện đểđánh giá dịhướng từ hiệu dụng Keff.
Theo biểu thức (1.4), TB phụ thuộc vào dị hướng từ, kích thước hạt và thời
gian đặc trưng của phép đo. Với một vật liệu cho trước, TB phụ thuộc vào kích
thước hạt và τm. Hay nói cách khác, giá trị TB phụ thuộc vào kích thước hạt và từ trường ngoài (τm bằng nghịch đảo của tần sốđo).
Biểu thức cho đường kính hạt (các hạt trở thành siêu thuận từ ở nhiệt độ TB với thời gian đặc trưng cho phép đo τm) sẽ là [39]:
( ) 3 1 0 ln 6 = τ τ π mB SPM K kT D (1.5)
Các hạt nhỏ hơn kích thước xác định bằng cơng thức (1.5) sẽ trở thành siêu thuận từở vùng trên nhiệt độ TB. Như vậy, kích thước đơn đơ men cực đại được xác
định bởi sự cân bằng của các dạng năng lượng, trong khi ngưỡng siêu thuận từ thì khơng chỉ phụ thuộc vào tham số dị hướng mà còn cả vào khoảng thời gian đo.
Hình 1.3. Nhiệt độ khóa phụ thuộc thời gian thực nghiệm cho hai trường hợp τSQUID ≈ 102 s, τFMR ≈ 10-10 s. Tỷ phần của các hạt suy ra từ phân bố kích thước qua phân tích ảnh TEM. Hình bên phải: một ảnh TEM điển hình của các hạt nano Co [42]. T ỷ ph ầ n h ạ t
1.1.1.3. Sự phụ thuộc của dị hướng từ theo kích thước hạt
Dị hướng từ có thể gây nên bởi tính đối xứng tinh thể, hình dạng... của mẫu hay trật tự các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dịhướng từ bề mặt có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ. Bởi vì, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các ngun tử trong tồn bộ
thể tích. Trong phần này, chúng tơi sẽ trình bày về hai loại dị hướng từ chủ yếu của hệ hạt nano đó là dịhướng từ tinh thể và dịhướng từ bề mặt.
a. Dị hướng từ tinh thể
Các mô men từ
trong tinh thể (không bị biến dạng) thường
định hướng song song với các trục tinh thể. Mỗi tinh thể có một
hướng nào đó mà khi từhóa theo phương đó
dễđạt giá trị từđộ bão hòa nhất, gọi là trục dễ từ hóa. Khi từ hóa
theo hướng khác (lệch 90o so với trục dễ) thì
quá trình từ hóa sẽ rất khó đạt trạng thái bão hịa, và trục đó gọi là trục khó từ hóa.
Đối với tinh thể bcc Fe, trục dễ là [100] và trục khó là [111]. Đối với tinh thể fcc Ni, trục dễ là [111] và trục khó là [100] [43] (hình 1.4).
Năng lượng từ hóa một đơn vị thể tích vật liệu theo phương bất kỳđược biểu diễn bằng biểu thức (1.6): 0 0 S S M H M E = −∫ Hd M = ∫ Hd M (1.6)
Hình 1.4. Đường từ hóa theo các trục dễ, trung bình và khó của tinh thể: a) Fe, b) Ni và c) Co [43].
EH tỷ lệ với diện tích giới hạn bởi đường cong từ hóa tới Ms và trục tung (hình 1.5). Năng lượng từ hóa theo trục dễ là nhỏ nhất và năng lượng từ hóa theo trục khó là lớn nhất. Diện tích giới hạn bởi đường cong từ
hóa khó và từ hóa dễlà đại lượng đặc
trưng cho năng lượng dị hướng từ tinh thể của mẫu.
Nói cách khác, năng lượng dị hướng từlà năng lượng cần thiết do từ
trường ngoài cung cấp để chuyển dời mơ men từ hướng từ hóa dễ sang hướng từ
hóa khó [44]. Đó chính là năng lượng dự trữ trong tinh thể từ tính nếu vectơ từ độ
MS khơng định hướng theo hướng từ hóa dễ. Năng lượng này gắn với dị hướng tinh thểvà có tính đối xứng tinh thể gọi là năng lượng dị hướng từ tinh thể (Ea).
Với đơn tinh thể:
2 4 2
0 1 2
0
sin sin ... sin
n i a i i E K K θ K θ K θ = = + + + =∑ (1.7)
với θ là góc giữa từ độ và trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ tinh thể đặc trưng cho vật liệu. Các thông số K phụ thuộc nhiệt độ nhưng nếu xét trong một khoảng nhiệt độ hẹp dưới xa nhiệt độ Curie của vật liệu thì các thơng số K
được coi là hằng số [43].
b. Dị hướng từ bề mặt
Đối với các hệ hạt từ mịn và các màng mỏng từ, dị hướng bề mặt sẽcó đóng
góp thêm vào dịhướng từ tinh thể. Dịhướng bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và sự suy giảm của số tọa độ lân cận gần nhất. Các hiệu ứng bề
mặt trong các hạt từ nhỏ là nguyên nhân chính tạo ra dị hướng này [45]. Vì thế, khi giảm kích thước hạt năng lượng dịhướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt tăng.
Hình 1.5. Sơ đồ mô tả năng lượng dị hướng từ tinh thể [43].
Một số kết quả thực nghiệm cho hệ các hạt từ dạng ơxít và kim loại [46-50] cũng cho thấy: dị hướng của các hạt từ mịn tăng khi thể tích hạt giảm do đóng góp của dị hướng bề mặt. Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự bất trật tự
nguyên tử và các sai hỏng sinh ra các trường tinh thể địa phương sẽ gây nên dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng). Trong các nghiên cứu mơ hình hóa, ảnh hưởng của các trường địa phương thường liên quan đến số hạng KSς2
[51] (Sςlà thành phần của spin dọc theo véctơ pháp tuyến với bề mặt, K < 0 tương ứng với trường hợp trục dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ). Tùy vào giá trị K, các cấu hình spin nhận được tương tựnhư trên hình 1.6. Nhìn chung,
dịhướng bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từhóa hơn so với lớp lõi của hạt.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích Keff có thể nhận
được khi tính đến đóng góp của dị hướng khối và bề mặt. Cho một hạt hình cầu
(đường kính D), cơng thức hiện tượng luận được dùng để tính tốn Keff là [52]:
eff v s
K D K
K = + 6 (1.8)
trong đó Kv và Ks lần lượt là phần đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng cộng. Thừa số (6/D) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thểtích cho trường hợp hạt hình cầu.
Người ta cũng tiên đoán dị hướng bề mặt của một hạt cầu sẽ bằng khơng do
tính đối xứng của nó. Tuy vậy, trong thực tế suy đốn trên khơng đúng với một hạt
có kích thước nano mét (chỉ gồm vài lớp nguyên tử) và bằng thực nghiệm người ta nhận thấy công thức (1.8) vẫn đúng [46]. Ví dụ với hạt Co (có cấu trúc fcc và
đường kính 1,8 nm) thì giá trị Kv = 2,7×106 erg cm-3 và giá trị Ks ≈ 1 erg cm-2. Kết quả tính cho thành phần đóng góp của bề mặt vào dị hướng là 3,3×107 erg cm-3;
nghĩa là lớn hơn một bậc so với đóng góp của dịhướng khối có cùng cấu trúc (hình
Hình 1.6. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau
K < 0 và K > 0 [51].
K > 0 K < 0
1.7) [52]. Ví dụ này cho thấy vai trị đóng góp lớn của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hệ hạt mịn.
Tóm lại, từ tính trong vật liệu nano bao gồm nhiều hiện tượng vật lý thú vị, nó có thể liên quan trực tiếp
đến khả năng ứng dụng của hạt nano từ trong nhiều lĩnh vực: công nghệ,
môi trường, y sinh [1-8]. Các giá trị bán kính đơ men tới hạn, đường kính siêu thuận từ tới hạn hay trạng thái trật tự từ, sự phụ thuộc dị hướng từ
vào kích thước được đặc biệt quan tâm. Trong trạng thái siêu thuận từ,
các hạt nano có giá trị mơmen từ lớn và dễ từ hóa theo từtrường ngồi trong khi giá trị từdư hoặc lực kháng từ gần như bằng không. Điều này cho thấy ưu điểm của các hạt nano siêu thuận từ: bị khử từ hồn tồn khi khơng có từtrường ngồi nên khơng có sự kết đám của các hạt [6]. Bên cạnh đó, dịhướng từ là tham số vật lý quan trọng
đối với hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt nano từnhư có lưu ý trong [53], và là một nội dung nghiên cứu sâu, sẽtrình bày trong chương 2 và 3 luận án này của chúng tôi.
1.1.2. Chất lỏng từ: chế tạo và ứng dụng
Các hạt nano từ “lơ lửng” trong chất lỏng mang tạo thành một dung dịch
được gọi là chất lỏng từ - một khái niệm được dùng phổ biến trong các ứng dụng trong y sinh [10]. Để các hạt nano từ phân tán tốt và tránh kết đám (bởi tính chất
tĩnh điện bề mặt hạt), một chất phi từ thích hợp thường được sử dụng để bao phủ
bên ngồi chúng. Do đó, chất lỏng từ “phổ biến” bao gồm các hạt nano từ (hạt keo)
được bọc bảo vệ, và/hoặc chức năng hóa, phân tán trong một dung môi.
Khi tồn tại ở dạng chất lỏng, chất lỏng từ không những mang đầy đủ tính chất của hệ hạt keo mà cịn thể hiện tính chất của chất lỏng. Thí dụ: đối với chất lỏng hạt nano siêu thuận từ, quá trình tổn hao hồi phục của hệ chất lỏng từ diễn ra
theo hai cơ chế: cơ chế Neél và cơ chế Brown. Vì vậy, các hiệu ứng vật lý của hệ
Hình 1.7. Dị hướng từ phụ thuộc vào đường kính hạt [52]. K ( x10 6 er g /c m 3 ) Đường kính (Å)
chất lỏng hạt nano từ chịu sựảnh hưởng của các vật liệu được dùng làm hạt lõi, lớp vỏ và dung môi; và phương pháp tổng hợp chất lỏng từ.
Hình 1.8. Mơ hình mơ tả q trình chế tạo chất lỏng từ.
Quá trình chế tạo thành chất lỏng từ “phổ biến” trong ứng dụng y sinh gồm
ba bước. Các hạt nano từđược tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt hay phân hủy nhiệt [11-18]. Các hạt nano từ thường có dạng hình cầu với đường kính D. Sau đó, các hạt nano từđược bọc bảo vệ và/hoặc chức năng hóa bề mặt với độ dày lớp bọc δ. Cuối cùng, các hạt nano từđược bọc sẽ được phân tán trong dung môi tạo thành chất lỏng hạt nano từ có độ nhớt η. Hình
1.8 mơ tả q trình chế tạo chất lỏng từ theo ba bước. Ngoài ra, tùy vào phương
pháp tổng hợp hạt keo hay vật liệu dùng làm hạt keo và lớp vỏ bọc, bước 2 và bước 3 của quá trình chế tạo chất lỏng từ có thểđược thực hiện đồng thời. Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu thường được dùng để làm lõi, vỏ hay dung môi của chất lỏng hạt nano từứng dụng trong y sinh.
Bọc và chức năng hóa hạt từ Tổng hợp hạt Phân tán trong dung môi
Bảng 1.1. Một số vật liệu được dùng làm lõi, vỏ và dung môi của chất lỏng từ [1-8].