Đến nay, hiệu ứng MIH đã và đang được giới khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì tiềm năng ứng dụng của hiệu ứng này trong nhiều linh vực nhất là trong y sinh. Trong thực tiễn ứng dụng y sinh, các chất lỏng từ thường được tổng hợp với kích thước hạt lõi nằm trong khoảng 10 ÷ 50 nm [6] và hiệu ứng MIH được nghiên cứu trong vùng từtrường thấp do giới hạn an tồn đối với cơ thểngười [74]. Do đó, mơ hình LRT hồn tồn phù hợp để giải thích cơ chế sinh nhiệt của hiệu ứng MIH giúp giải quyết vấn đề tối ưu hóa hiệu ứng MIH trong các ứng dụng y sinh.
Các kết quả tính tốn theo mơ hình LRT có vai trị “thực nghiệm số” góp phần làm sáng tỏ sự ảnh hưởng của các tham số vật lý đến các tham số tối ưu của hiệu ứng MIH. Kết quả nghiên cứu khẳng định sự cạnh tranh đóng góp giữa hai cơ chế tổn hao hồi phục Néel và Brown chính là nguyên nhân dẫn đến sự tồn tại hai loại đặc trưng của các tham số tối ưu đối với các nhóm chất lỏng từ. Sự phân chia nhóm chất lỏng từ dựa vào giá trị dị hướng từ KC của bản thân hạt nano và giá trị này thay đổi theo tần sốvà độ nhớt.
Đối với các chất lỏng từ có giá trị dị hướng từ K < KC – nhóm A: tham số
SLPmax suy giảm nhanh theo phân bố kích thước hạt và khơng phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng từ, độ rộng bán vạch ∆Dcp nhỏ - cơ chế sinh nhiệt chính của hiệu ứng MIH là do q trình tổn hao hồi phục Néel. Đối với các chất lỏng từ có giá trị dị hướng từ K ≥ KC – nhóm B: tham số SLPmax suy giảm chậm theo phân bố kích
thước hạt và phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng từ, độ rộng bán vạch ∆Dcp lớn - cơ chế sinh nhiệt chính là của hiệu ứng MIH là do quá trình tổn hao hồi phục Brown.
Từ các kết quả trên, chúng tôi rút ra một số định hướng trong nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng của hiệu ứng MIH. Định hướng đầu tiên liên quan đến tổng hợp các chất lỏng từứng dụng trong y sinh. Tùy vào vùng tần số của từtrường kích hoạt và vùng độ nhớt trong ứng dụng cụ thể, giá trị KC được xác định dựa vào bảng 2.14 và hình 2.22 Yêu cầu tổng hợp các chất lỏng từ nhóm A: kích thước các hạt lõi sai sốkhông quá 2 nm đối với kích thước tối ưu và độ lệch chuẩn của phân bố kích thước hạt nhỏ hơn 0,25 đểthu được hiệu ứng MIH tối đa. Đối với các chất lỏng từ nhóm B: kích thước các hạt lõi với sai số có thể lên đến 5 nm so với kích thước tối ưu và phân bố kích thước hạt có thể rộng với độ lệch chuẩn nhỏ hơn 0,4. Vậy, các kết quả tính tốn này giúp lựa chọn phương pháp chế tạo cho phù hợp đối với từng chất lỏng từđểđảm bảo hiệu ứng MIH.
Trong khi tổn hao hồi phục Néel liên quan đến quá trình lật đảo của mơ men từ thì tổn hao hồi phục Brown được sinh ra do quá trình quay các hạt trong dung dịch chất lỏng từ. Do đó, việc đánh giá cơ chế sinh nhiệt chính của hệ chất lỏng từ có vai trị quan trọng trong việc nâng cao hiệu năng của hiệu ứng MIH. Kết quả lý thuyết cho thấy một “cơng cụ” để phân tích sự cạnh tranh đóng góp giữa hai cơ chế tổn hao hồi phục. Đó là sự phụ thuộc khác nhau của SLP vào độ nhớt đối với hai nhóm chất lỏng từ (nhóm A và nhóm B). Nếu SLP của hệ phụ thuộc độ nhớt thì cơ chế sinh nhiệt chính là q trình tổn hao hồi phục Brown. Ngược lại, cơ chế sinh nhiệt chính là q trình tổn hao hồi phục Néel đối với các hệ chất lỏng từ có giá trị
SLP không phụ thuộc độ nhớt. Định hướng nghiên cứu thực nghiệm này không những góp phần giải thích cơ chế sinh nhiệt để tối ưu hóa hiệu ứng MIH mà cịn là một thực nghiệm kiểm chứng cho mơ hình LRT.
Cơ chế sinh nhiệt từ quá trình tổn hao hồi phục Néel hay tổn hao hồi phục Brown đều có những ưu thế nhất định trong ứng dụng y sinh. Mơ hình LRT khẳng định sự tồn tại vùng “chuyển pha” hai quá trình tổn hao hồi phục – giá trị KC và giá trị này phụ thuộc vào tần số và độ nhớt. Vậy, tùy thuộc vào giá trị dị hướng từ K
phục Néel sang tổn hao hồi phục Brown hoặc ngược lại bằng cách thay đổi tần số. Thí dụ, một chất lỏng từ có giá trị dị hướng từ 50 kJ/m3 có cơ chế sinh nhiệt chính từ tổn hao hồi phục Brown tại vùng tần số f ≤ 200 kHz. Tuy nhiên, cơ chế sinh nhiệt chính của chất lỏng từ này sẽ là quá trình tổn hao hồi phục Néel khi tần số f ≤ 400 kHz (hình 2.22 (a)). Sự “chuyển pha” này nhằm tận dụng ưu thế của quá trình tổn hao hồi phục Néel hay tổn hao hồi phục Brown trong ứng dụng y sinh.
Với tần số kích hoạt 200 kHz, giá trị SLPmax của hệ chất lỏng từ (K = 50 kJ/m3) sẽ phụ thuộc vào độ nhớt do tổn hao hồi phục Brown chiếm ưu thế. Tuy nhiên, giá trị SLPmax của hệ này sẽ không phụ thuộc độ nhớt ở tần số 400 kHz. Nguyên nhân chính là do tổn hao hồi phục Néel chiếm ưu thế ở tần số này (hình 2.22(a)). Kết quả sự “chuyển pha” đóng góp giữa hai cơ chế tổn hao hồi phục chính là thực nghiệm kiểm chứng cho mơ hình LRT. Điều này cho thấy kết quả “thực nghiệm số” vừa góp phần giải thích cơ chế sinh nhiệt của hiệu ứng MIH vừa định hướng các nghiên cứu thực nghiệm trong ứng dụng y sinh lẫn kiểm chứng lý thuyết.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Theo mơ hình LRT, cơng suất đốt nóng cảm ứng từ cần đặc trưng bởi một bộ các tham số tối: công suất cực đại SLPmax, kích thước hạt tối ưu Dcp và độ rộng phân bố kích thước tối ưu ∆Dcp. Các tham số tối ưu của hiệu ứng MIH này chịu sự ảnh hưởng của nhiều các tham số vật lý, như: từtrường đo, từđộ bão hịa, phân bố kích thước hạt, độ nhớt của chất lỏng từ và đặc biệt là tham số dị hướng của hạt nano từ.. Đối với ảnh hưởng của từtrường đo thì giá trị SLPmax tăng theo hàm mũ H0α
(α =1÷2) và f β (β =0÷2), các giá trị α và β tùy thuộc vào tương quan kích thước hạt với tần sốđo. Giá trị α= 2 thu được cho trường hợp hạt siêu mịn, còn β = 1 khi tần số f ứng với “tần số cộng hưởng” ω τ0 =1, giúp SLP đạt giá trị cực đại tại kích thước tối ưu Dcp. Độ rộng bán vạch ∆Dcp hầu như không thay theo từtrường đo.
Về mặt cơ chế tổn hao, SLP phụ thuộc vào D chia thành 3 vùng: vùng I tổn hao Néel chiếm ưu thế tuyệt đối, vùng III tổn hao Brown chiếm ưu thế tuyệt đối và vùng II với đóng góp đồng thời của hai quá trình tổn hao hồi phục này.
Kết quả sự phụ thuộc các tham số tối ưu vào các tham số của chất lỏng từ dẫn đến việc phân loại vật liệu đốt nóng thành hai nhóm tùy vào giá trị tham số dị hướng từ K của hạt nano từ: nhóm A có giá trị K < KC do tổn hao Neel chiếm ưu thế, và nhóm B có giá trị K ≥ KC do tổn hao Brown chiếm ưu thế.Giá trị KC biên giới giữa hai vùng đặc trưng này không phải hằng số mà tang theo các tham số môi trường đo là tần số từtrường và độ nhớt chất lỏng chứa hạt từ.
Biểu hiện đặc trưng cho các chất nhóm B là đồ thị SLP(D) có dạngdạng hình “chng”, giá trị ∆Dcp lớn, giá trị SLPmax suy giảm chậm theo phân bố kích thước hạt và phụ thuộc độ nhớt.. Ngược lại, đồ thị SLP(D) của nhóm A có dạng hình “nhọn”, giá trị ∆Dcp nhỏ hay giá trị SLPmax suy giảm nhanh theo phân bốkích thước hạt và khơng phụ thuộc độ nhớt. Các kết quả này khẳng định vai trị quan trọng của dịhướng từđến việc tối ưu hóa cơng suất đốt nóng cảm ứng từ của hệ chất lỏng từ.
CHƯƠNG 3
THỰC NGHIỆM KIỂM CHỨNG KẾT QUẢ TÍNH TỐN
Các kết quả tính tốn theo mơ hình LRT đã trình bày ởchương 2 cho thấy một vài khía cạnh ảnh hưởng của các tham số vật lý lên hiệu ứng MIH đã được làm sáng
tỏ thêm, đặc biệt là sự cạnh tranh của tổn hao hồi phục Néel và tổn hao hồi phục
Brown lên công suất tổn hao. Tuy nhiên, cho đến nay việc nghiên cứu thực nghiệm về sự cạnh tranh của hai cơ chế tổn hao hồi phục tuy đã có vài cơng trình đề cập
nhưng theo chúng tơi cần phải có nhiều kết quả thực nghiệm hơn để minh chứng
cho các nghiên cứu lý thuyết. Bên cạnh đó do sự cạnh tranh phức tạp của hai cơ chế nên nhiều kết quả thực nghiệm về cơng suất đốt nóng cảm ứng từ khơng thống nhất với nhau và đơi khi cịn khác nhiều với kết quả tính tốn theo mơ hình LRT. Jeun và cộng sự [94] chế tạo hệ chất lỏng từ CoFe2O4 có giá trị SLP cao (400 W/g) khi kích thước hạt 9 nm trong khi kết quả SLP (theo mơ hình LRT) của hệ này nhỏ hơn 10 W/g [19]. Ngồi ra, sự phụ thuộc cơng suất tổn hao riêng SLP hay SAR (thực nghiệm) vào cường độ từtrường H theo hàm tuyến tính, hàm bậc hai hay dạng hàm
khác đang là vấn đề cịn tranh cãi [19-21, 125-132]. Vì vậy, khảo sát thực nghiệm
đốt nóng cảm ứng từ kết hợp so sánh kết quả tính tốn lý thuyết đã và đang trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng nhằm tối ưu hóa q trình thực nghiệm để tạo ra các chất lỏng từđạt hiệu suất cao nhất [95, 103, 108]. Trong chương này của luận án, chúng tôi tiến hành thực nghiệm cơng suất đốt nóng cảm ứng từ của hai hệ chất lỏng hạt nano ferrit CoFe2O4 và MnFe2O4 nhằm minh họa và chứng minh tính
đúng đắn các tính tốn lý thuyết đã trình bày ở chương 2. Sở dĩ hai hệ hạt nano từ
này được chọn vì chúng có các tính chất từ tương đối giống nhau và chỉ khác nhau về các giá trị dị hướng từ. Trong điều kiện của phịng thí nghiệm tại Viện Khoa học
vật liệu, đã tiến hành các thực nghiệm kiểm chứng sự phụ thuộc vào từtrường kích
hoạt, kích thước hạt của hiệu ứng MIH và phân tích sự đóng góp của tổn hao hồi
phục Néel và tổn hao hồi phục Brown bằng cách khảo sát sự phụ thuộc công suất
tổn hao riêng vào độ nhớt đối với hai hệ chất lỏng hạt nano ferrit CoFe2O4 và
3.1. Chế tạo các chất lỏng từ CoFe2O4 và MnFe2O4
3.1.1. Hóa chất và thiết bị
Tổng hợp các hệ hạt nano CoFe2O4 và MnFe2O4 bằng phương pháp thủy
nhiệt được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện
Khoa học vật liệu. Các hóa chất được sử dụng bao gồm CoCl2.6H2O (99,99%), MnCl2.4H2O (99,99%), FeCl3.6H2O (99,99%), NaOH rắn (99,99%) của Merck (Đức); HCl và axeton là hóa chất công nghiệp củaTrung Quốc với độ tinh khiết là 98,9%.
Thiết bị dùng để tổng hợp các hệ hạt nano CoFe2O4 và MnFe2O4 là bình thủy
nhiệt. Hình 3.1 mơ tả cấu tạo đơn giản của một bình thủy nhiệt thường dùng để ni
đơn tinh thể [135].
Hình 3.1. Cấu tạo đơn giản của một bình thủy nhiệt [135].
3.1.2. Quy trình chế tạo hệ hạt nano từ
Quy trình tổng hợp hai hệ hạt nano CoFe2O4 và MnFe2O4 được tiến hành bằng cách pha các muối FeCl3, CoCl2 và MnCl2 trong dung dịch axít HCl. Sau đó, lấy 2 ml dung dịch (MnCl2 hoặc CoCl2) khuấy trộn đều với 4 ml FeCl3 cùng nồng độ, tiếp theo nhỏ hỗn hợp các dung dịch muối trên vào 60 ml NaOH, hỗn hợp dung
dịch có pH ≈ 11. Tồn bộ dung dịch chuyển vào bình thủy nhiệt có dung tích 80 ml,
tiến hành ủ nhiệt ở nhiệt độ 100 0C (hoặc 120 0C; 140 0C; 160 0C; 180 0C) với thời gian 12 giờ. Sau đó, bình thủy nhiệt được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sản phẩm được tách khỏi dung dịch và rửa sạch bằng nước cất (pH ≈ 11). Tiếp theo, dung dịch được rửa bằng axeton. Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô ở
nhiệt độ 80 0C trong thời gian 5 giờ. Sơ đồ tổng hợp các mẫu nghiên cứu được thể hiện hình 3.2.
Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4 và MnFe2O4.
Các mẫu CoFe2O4 và MnFe2O4 với thời gian gia nhiệt khác nhau được sử dụng trong luận án trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các mẫu nghiên cứu.
TT Hệ mẫu Điều kiện thủy nhiệt
Ký hiệu mẫu Nhiệt độ Thời gian 1 CoFe2O4 1000C 12 giờ CFT100 2 CoFe2O4 1200C CFT120 3 CoFe2O4 1400C CFT140 4 CoFe2O4 1600C CFT160 5 CoFe2O4 1800C CFT180 6 MnFe2O4 1000C MFT100 7 MnFe2O4 1200C MFT120 8 MnFe2O4 1400C MFT140 9 MnFe2O4 1600C MFT160 10 MnFe2O4 1800C MFT180 3.1.3. Chế tạo chất lỏng từ
Việc chế tạo các chất lỏng từ CoFe2O4 và MnFe2O4 được tiến hành theo quy trình như sau: các hệ hạt nano từ được lấy ra khỏi bình thủy nhiệt - sản phẩm còn
nằm trong dung dịch NaOH. Sau đó các hệ hạt nano từ được rửa nhiều lần bằng dung dịch nước cất. Các hệ hạt nano từđược phân tán vào dung môi bằng cách rung siêu âm (2 giờ) thành các chất lỏng từ.
3.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất từ
3.2.1. Cấu trúc tinh thể
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cho mẫu bột được sử dụng rộng rãi để
xác định pha tinh thể, cấu trúc, kích thước tinh thể, hằng số mạng, phân bố của kích
thước và ứng suất của các hệ hạt nano. Các phép đo XRD sử dụng trong luận án được thực hiện trên hệ nhiễu xạ D5000-SIEMENS (hình 3.3) tại nhiệt độ phịng với bức xạ CuKα λ = 0,154 nm) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 3.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CoFe2O4 và
MnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ứng với các nhiệt độ gia
nhiệt khác nhau. Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí (220), (311), (222), (400),
(422), (511), và (440) đặc trưng cho pha ferrite chứng tỏ mẫu đơn pha. Giản đồ nhiễu xạ tia X trong hình 3.4 (a) và 3.4 (b) khớp với các thẻ PDF chuẩn của các hệ mẫu MnFe2O4 (khối lập phương, mạng không gian Fd3m, Z=8; ICCD PDF: 73- 1964) và CoFe2O4 (khối lập phương, mạng không gian Fd3m, Z=8; ICCD PDF: 22- 1086) [136, 137].
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu (a) MnFe2O4 và (b) CoFe2O4.
Dựa trên độ rộng vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ= 34,950, chúng tơi đã xác
định kích thước tinh thể của toàn bộ hệ mẫu bằng cách sử dụng công thức Scherrer
(3.1): cos XRD K D λ β θ = (3.1)
trong đó, DXRD là kích thước hạt tinh thể, λ là bước sóng của nguồn phát xạ tia X
được dùng (λ=0,154 nm), β là bề rộng vạch ở 1/2 giá trị cường độ cực đại, và θ là góc Bragg.
Trên cơ sở các giá trị dhkl (với (hkl) là các chỉ số Miller của mặt phẳng mạng)
thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng của hạt tinh thể (aexp) của các hệ
mẫu CoFe2O4 và MnFe2O4 được tính thơng qua biểu thức [138]:
2 2 2
exp hkl
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu (a) MFT100; (b) MFT180; (c) CFT100 và (d) CFT180.
Các giá trị DXRD và aexp được trình bày trong bảng 3.2. Các giá trị DXRD của các hệ CoFe2O4 và MnFe2O4 nằm trong khoảng 10 ÷ 40 nm. Bên cạnh đó, chúng tơi tiến hành chụp ảnh FESEM cho tất cả các hệ mẫu CoFe2O4 và MnFe2O4. Kết quả
DXRD từ giản đồ nhiễu xạ tia X phù hợp với giá trị thu được từ các ảnh FESEM của các hệ mẫu tương ứng (hình 3.5). Với sựthay đổi nhiệt độ gia nhiệt trong quá trình tổng hợp mẫu; chúng tôi tổng hợp được các hệ CoFe2O4 và MnFe2O4 ứng với các
kích thước khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước lên SLP và so
sánh với kết quả lý thuyết (sẽđược trình bày ở phần sau của chương này).
Các giá trị aexp của các hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 có giá trị gần như