1.3. Các khó khăn, thách thức trong nghiên cứu thực nghiệm tối ưu hóa hiệu ứng
1.3.2. Từ độ hạt nano và vấn đề suy giảm từ độ do lớp chết từ bề mặt
Từ độ của một vật liệu từ chính là tổng số các mô men từ trên một đơn vị thể tích của vật liệu đó. Khi kích thước của vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét, sự cạnh tranh giữa hai hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hữu hạn chính là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau giữa từ độ hạt nano đối với từ độ của vật liệu khối tương ứng.
Các đóng góp tương ứng của hai hiệu ứng có chiều ngược nhau [85]. Dựa vào các các nghiên cứu mơ phỏng loại trừđóng góp của bề mặt, Iglesias và các cộng sự [85]
đã chỉ ra rằng từđộ lớn hơn so với trạng thái khối khi chỉ có hiệu ứng kích thước và
ngược lại; hiệu ứng bề mặt đưa đến sự giảm của từ độ. Hiệu ứng bề mặt lớn hơn
hiệu ứng kích thước hữu hạn và quyết định quá trình khử từ của hệ. Kết quả này hoàn toàn khớp với các kết quả thực nghiệm về sự suy giảm từ độ hạt nano theo
có kích thước từ 5 nm đến 150 nm cũng cho thấy sự suy giảm đáng kể của từđộ bão
hịa khi kích thước hạt giảm. Mẫu hạt kích thước 150 nm có từđộ bão hịa 75 emu/g so với 80 % giá trị từđộ của mẫu khối, trong khi đó mẫu kích thước 5 nm giá trị từ độ bão hòa giảm còn khoảng 30 % so với mẫu khối (hình 1.23).
Vậy, hiệu ứng bề mặt của các hạt nano từ làm giảm giá trị từ độ bằng cách
nào? Để đơn giản, ta xem các hạt nano từnhư các quả cầu với phần lõi có cấu trúc
spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh
thể lý tưởng. Trong khi đó, phần vỏ có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về
cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion. Đối với vật liệu khối, có thể coi từđộ
phần vỏbé hơn nhiều so với phần lõi. Đối với vật liệu ở cỡ nano mét, tỷ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích là đáng kể dẫn đến phần vỏ khơng từđóng góp đáng kể vào tồn bộ thể tích của hạt [87]. Nói cách khác, sự suy giảm của từđộ bão hịa chính là do sự tồn tại của lớp vỏ không từ (lớp chết từ hoặc lớp spin nghiêng) trên bề mặt hạt [88]. Do vậy, từ độ hạt nano từ thường nhỏ hơn từ độ của mẫu khối tương ứng và giá trị từđộ hạt nano từ suy giảm theo kích thước của hạt nano từ.
1.3.3. Độ dị hướng từ trong các hạt nano từ chế tạo
Dị hướng từ là thuật ngữ thường được dùng để mô tả sự định hướng ưu tiên
của từđộ tự phát theo một hướng của tinh thể và hệ quả của dị hướng từ sẽ tạo ra các trục từ hóa dễ và trục từ hóa khó. Trong vật liệu khối, dạng năng lượng dị hướng từchính là năng lượng dị hướng từ tinh thểvà năng lượng tĩnh từ. Dịhướng từ tinh thểđược xác định không chỉ bởi liên kết spin – quỹ đạo mà còn bởi liên kết của các quỹ đạo điện tử đang xét với tính đối xứng của sự sắp xếp các nguyên tử
trong mạng tinh thể (trường tinh thể). Do đó, tùy vào thành phần và trường tinh thể
của từng vật liệu, dị hướng từ của vật liệu khối có giá trị thay đổi từ vài kJ/m3 đến
vài trăm kJ/m3. Bảng 1.3 thể hiện giá trị dịhướng từ của một số vật liệu khối.
Như đã đề cập ở phần trước, khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt là lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu
ứng bề mặt đóng vai trị quan trọng và là ngun nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng từ hệ hạt nano. Khi đó, dị hướng từ hiệu dụng của hệ hạt nano từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hệ hạt.
Bảng 1.3. Dị hướng từ của một số vật liệu khối. Vật liệu từ K (kJ/m3) FeCo 1.5 [20] La0.7Sr0.3MnO3 2 [89] MnFe2O4 3 [89] MgFe2O4 3 [89] γ - Fe2O3 4.7 [20] NiFe2O4 7 [89] Fe3O4 9[20] CoFe2O4 290 [89] FePt 206 [20] BaFe6O19 300 [19]
Ngoài tham số kích thước hạt ra, các hệ hạt nano từ sẽ có hình dạng cũng như mức độ tinh thể hóa phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp hay các
điều kiện tổng hợp của cùng một phương pháp. Điều này dẫn đến sự sai khác rất nhiều về độ lớn dị hướng từ trong một hệ hạt nano từ cùng thành phần cơ bản
nhưng điều kiện chế tạo khác nhau. Bảng 1.4 thể hiện giá trị dị hướng từ hiệu dụng của hệ hạt nano từ Fe3O4được tổng hợp bởi các phương pháp khác nhau.
Các giá trị dị hướng từ hiệu dụng công bố trong các tài liệu được suy ra từ
các giá trị MS, HC hay TB dựa trên các biểu thức [86, 90]:
B B effV k T K =25 (1.25 (a)) S eff C K M H =2 / (1.25 (b))
Bảng 1.4. Dị hướng từ của Fe3O4. Hệ hạt nano từ Phương pháp tổng hợp D (nm) MS (emu/g) HC (Oe) TB (K) Keff (kJ/m3)
FeO/Fe3O4 Phân hủy nhiệt ∼ 20
[91] 5 [91] (hình cầu) 71 [91] (hình cầu) - ∼ 20 60 [91] (lập phương) 48 [91] (lập phương) - ∼ 180 Fe3O4
Phân hủy nhiệt
4 -15 [90] - - - 100 - 50 6 [92] 54 [92] 20 [92] - ∼ 68 Thủy nhiệt 5 [86] - - 45 [86] ∼ 240 10 [86] - - 107 [86] ∼ 70 Đồng kết tủa 5 [93] - - ∼ 104 [93] ∼ 550
Như ta thấy, Bảng 1.4 thể hiện giá trị dị hướng từ hiệu dụng của hệ hạt nano từ Fe3O4 nằmtrong một giải rộng từ khoảng 5 ÷ 500 kJ/m3
, lý do là phụ thuộc vào
kích thước,hình dạng và cả độ tinh thể của hệ hạt nano từ [91]. Các phương pháp
tổng hợp khác nhau như phương pháp đồng kết tủa [93], thủy nhiệt [86] hay phân hủy nhiệt [90, 92] mặc dù cho cùng một kích thước hạt là 5 nm nhưng giá trị dị hướng từ thì rất khác nhau. Thí dụ như, phương pháp đồng kết tủa tổng hợp thành hệ hạt nano từ có K ∼ 550 kJ/m3 trong khi phương pháp phân hủy nhiệt tổng hợp thành hệ hạt nano từ có K nằm trong khoảng 50 ÷ 70 kJ/m3
. Mặt khác, các điều kiện tổng hợp khác nhau của cùng một phương pháp cũng dẫn đến sự sai khác giá trị dị hướng từ cho hệ hạt nano từ [90, 92]. Vì vậy, việc khống chế giá trị dịhướng từ của một hệ chất lỏng hạt nano từ nhằm mục đích khảo sát thực nghiệm ảnh hưởng của
chúng đến hiệu ứng MIH tỏ ra là khó khả thi, do vậy việc nghiên cứu vấn đề này bằng tính tốn lý thuyết một cách hệ thống có thể xem như là tiến hành ‘thực nghiệm số’ – một lựa chọn cần thiết, có thểđưa ra nhiều định hướng tối ưu cho thực nghiệm cụ thể.
1.3.4. Các yêu cầu về độ nhớt trong các ứng dụng khác nhau
Đến nay, hiệu ứng MIH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như đã đề
cập trong mục 1.1.3. Phần đa các ứng dụng của hiệu ứng này đều trong môi trường y sinh với độ nhớt thay đổi từ 1 mPa⋅s (môi trường như nước) đến 4 mPa⋅s (độ nhớt của tế bào) [94]. Bên cạnh đó, ứng dụng giải hấp tái tạo vật liệu hấp phụ hay rã
đông trong y sinh có độ nhớt bằng vơ cùng vì hiệu ứng được thực hiện trong mơi
trường đơng đặc. Trong khi đó, phần lớn các hệ chất lỏng hạt nano từ là các hạt siêu thuận từ nên tổn hao hồi phục Néel và Brown đóng góp chính vào cơng suất đốt nóng cảm ứng từ nên độ nhớt có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của hiệu ứng MIH. Ảnh hưởng của độ nhớt đến hiệu ứng MIH do vậyvẫn là vấn đề mở cần được giải đáp một cách tổng thể và hệ thống.
1.4. Tổng quan về các nghiên cứu công suất đốt nóng cảm ứng từ
1.4.1. Các nghiên cứu thực nghiệm
Trong những năm gần đây, hiệu ứng MIH đã và đang được các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quan tâm đặc biệt nhờ tiềm năng lớn của chúng trong các ứng dụng y sinh [1-8]. Đến nay, các hệ chất lỏng hạt nano từđược quan tâm về
hiệu ứng này rất phong phú, đa dạng và đã thu được nhiều kết quả thực nghiệm khả
quan. Trong thực nghiệm, đại lượng đặc trưng cho hiệu năng đốt nóng cảm ứng từ
là tốc độ hấp phụ riêng (SAR) liên quan đến tốc độ gia nhiệt ban đầu ∆T/∆t bởi biểu thức [24, 30, 95, 96]: s i m T SAR C m t ∆ = ∆ (1.26)
ở đây, C là nhiệt dung riêng của hệ chất lỏng từ, ms là khối lượng của chất lỏng từ;
mi là khối lượng của hạt nano từ trong chất lỏng từ, T
t
∆
∆ được tính từ các đường thực nghiệm gia tăng nhiệt độ theo thời gian đốt nóng cảm ứng từ của mẫu.
Hình 1.24. SLP phụ thuộc vào đường kính hạt Fe3O4 [108].
Bảng 1.5. Giá trị SAR của một số hệ chất lỏng hạt nano từ từ các công bố thực nghiệm.
Chất lỏng từ D (nm) f (kHz) H (kA/m) SAR (W/g) TLTK Fe3O4 30 ± 5 410 10 960 [97] 30 ± 8 249 10 95 [98] γ - Fe2O3 15,3 ± 5 410 12,5 600 [99] 16,5 700 24,8 1650 [100] MnFe2O4 10 ÷ 11 300 15 97 [101] 12 ÷ 15 265 27,2 85 ÷ 130 [102] CoFe2O4 9,7 700 24,8 440 [23] 12,8 178 6,5 142 [103] NiFe2O4 24,8 90 12,8 0,57 [101] Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0 – 0,3) 13 ÷ 45 178 6,5 58,7 ÷ 117,6 [104] La1-xSrxMnO3 (x = 0,27; x = 0,33) ∼ 17 513,1 16,2 3,73 ÷ 15,68 [105] Co 6 400 25 1300 [101] Fe 16,3 ± 1,5 300 52,5 1690 [106] FeCo 14,2 ± 1,5 100 23,2 150 [106]
Các nghiên cứu thực nghiệm đều tập trung tìm kiếm cách nâng cao hiệu suất của hiệu ứng MIH cũng như tăng độ bền của chất lỏng từ. Vì vậy, các nghiên cứu thực nghiệm hầu hết đều tập trung khảo sát điều kiện cơng nghệ chế tạo để tìm quy trình tối ưu và khảo sát ảnh hưởng
của các thông số vật lý lên quá trình
đốt nóng. Về ảnh hưởng của các thơng số vật lý bên ngoài lên hiệu
ứng MIH, các kết quả đều chứng minh giá trị SAR hay SLP của các hệ
chất lỏng hạt nano từ đều tăng đáng
kể theo các tham số từtrường của hệ đo [7]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về
chất lỏng từ lên q trình đốt nóng chủ yếu đề cập đến từđộ bão hịa và kích thứơc
hạt trung bình mà cịn rất ít quan tâm đến một số tham số quan trọng khác của hạt
lõi hay độ nhớt của chất lỏng từ.
Một số ít nghiên cứu thực nghiệm về sựảnh hưởng của tham số nội của chất lỏng đến hiệu ứng MIH đã đạt những kết quả rất thú vị. Tác giả Krishnan [108] đã
tìm thấy SLP phụ thuộc mạnh vào kích thước đối với hệ chất lỏng từ Fe3O4 ở từ trường 14 kA/m, 376 kHz (hình 1.24). Kết quả cho thấy SLP đạt cực đại tại kích
thước 16 nm – điều này khẳng định sự tồn tại kích thước cực trịđối với hệ chất lỏng hạt nano từ Fe3O4. Xét về ảnh hưởng của kích thước, một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm bước đầu khẳng định giá trị cơng suất đốt nóng cảm ứng từ suy giảm
khi độ phân bố kích thước của hệ hạt nano từ mở rộng [22, 23, 108]. Đến nay, các nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề này cịn rất ít vì các tham số này chịu ảnh hưởng rất nhiều từphương pháp tổng hợp.
Bên cạnh đó, độ nhớt của hệ chất lỏng hạt nano từ thường thay đổi từ 1 mPa⋅s (môi trường như nước) đến 4 mPa⋅s (độ nhớt của tếbào) trong cơ thể người [94]. Hình 1.25 thể hiện thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ của hai hệ chất lỏng từ
CoFe2O4 và Fe3O4 [94]. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Jeun và cộng sự [94]
cũng cho thấy tác động khác nhau của η lên hiệu ứng MIH đối với hai hệ chất lỏng từ có K khác bậc nhau: giá trị nhiệt độ bão hịa của hệ chất lỏng từ Fe3O4 gần như khơng thay đổi thì giá trị này của hệ chất lỏng từ CoFe2O4 giảm mạnh khi độ nhớt
tăng (hình 1.24). Đồng thời, nhóm tác giả Fortin và các cộng sự [22] tìm thấy SLP của hai hệ chất lỏng từ γ-Fe2O3 giảm nhẹ từ 135 W/g xuống 100 W/g, trong khi SLP của CoFe2O4 giảm mạnh từ 420 W/g xuống 90 W/g khi độ nhớt tăng từ 0,75 mPa⋅s
đến 335 mPa⋅s. Các kết quả này đều cho thấy ảnh hưởng của độ nhớt đến giá trị
SLP của hệ chất lỏng từ: SLP có khuynh hướng giảm khi độ nhớt của chất lỏng từ tăng nhưng theo mức độ hết sức khác nhau tùy thuộc vào lại chất có độ dị hướng từ
mạnh hay yếu. Cụ thể, các hệ vật liệu từ có dị hướng từ thấp như γ-Fe2O3, Fe3O4 suy giảm chậm hơn so với các hệ vật liệu từ có dịhướng từcao như CoFe2O4 khi độ
nhớt tăng. Sự sai khác này có thực sự liên quan đến dị hướng từ của hệ chất lỏng từ? Đến nay, vai trò của độ nhớt η hay dị hướng từ K đối với SLP hầu như không được nhắc tới trong các nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng MIH. Do đó, vấn đề
Hình 1.25. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ của CoFe2O4 và Fe3O4ứng với các độ
nhớt khác nhau [93].
này cần được nghiên cứu kỹ nhằm giải quyết bài toán thực nghiệm trong ứng dụng y sinh của hiệu ứng này.
Tóm lại, các nghiên cứu thực nghiệm về hiệu ứng MIH đến nay là khá phong phú và đa dạng về kết quả. Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm hầu hết tập trung tìm kiếm các vật liệu có SAR cao và bền. Các kết quả
này chỉ thể hiện đặc trưng quá trình đốt nóng của một hoặc một số vật liệu điển hình. Do đó, các đặc trưng
chung nhất của hiệu ứng đốt nóng cho tất cả các hệ vật liệu chưa được
đề cập và nghiên cứu hệ thống. Thí dụ như thực nghiệm đều khẳng định sự tồn tại thông số tối ưu của hiệu
ứng này đối với mỗi chất lỏng từ nhưng chưa đề cập đến vấn đề các thơng số này của các nhóm vật liệu giống khác nhau như thế nào, chịu
ảnh hưởng của các thông số vật lý khác ra sao? Nói cách khác, nghiên cứu hệ thống và chi tiết ảnh hưởng của từng tham số vật lý (từtrường đo và các tham số nội của hệ chất lỏng hạt nano từ) đến giá trị SLP của hiệu ứng MIH vẫn chưa được đề cập
đến. Ngun nhân chính là do những khó khăn trong nghiên cứu thực nghiệm: sự
phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước và hình dạng của các hệ chất lỏng hạt nano từ.
1.4.2. Các nghiên cứu lý thuyết
Các vật liệu dùng để làm lõi, vỏ hay dung môi của chất lỏng hạt nano từ rất
đa dạng và cơ chế vật lý hiệu ứng MIH phức tạp dẫn đến việc tồn tại nhiều mơ hình lý thuyết hiệu ứng này. Do thực tiễn ứng dụng trong y sinh, các hạt nano từ có
Hình 1.26. Sự phụ thuộc tốc độ gia nhiệt vào bán kính hạt của hệ hạt nano từ 1 – BaFe6O19, 2 – CoFe2O4, 3 – Fe3O4 và 4 –
γ-Fe2O3 ở từ trường 0.09 T, 300 kHz [19].
tượng kết đám [6] nên mơ hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính LRT được áp dụng phổ
biến. Các cơng trình nghiên cứu lý thuyết đều tập trung giải quyết vấn đề liên quan các thông sốđặc trưng của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ và các yếu tổ ảnh hưởng lên chúng.
Theo mơ hình LRT, R. E Rosensweig lần đầu tiên tìm ra sự tồn tại các đỉnh cực trị (tốc độ gia nhiệt đạt cực đại) của cơng suất đốt nóng phụ
thuộc kích thước hạt đối với 4 chất lỏng từ, gồm BaFe6O19, CoFe2O4, Fe3O4 và γ-Fe2O3 (hình 1.26) [19]. Từ
biểu thức (1.26), tốc độ gia nhiệt đạt cực đại tương ứng với giá trị SARmax
hoặc SLPmax. Kết quả ban đầu của tác giả này cho thấy giá trị SLP phụ thuộc rất mạnh vào kích thước hạt và sự tồn
tại của giá trị cực trị SLPmax tại Dcp (kích thước tới hạn khi hệđạt giá trị SLPmax). Sự
tồn tại các giá trị cực trị này tiếp tục được phát hiện đối với các hệ chất lỏng từ
FeCo và FePt [20] bởi nhóm S. Maenosono và cộng sự [20]. Nhóm này khơng những lặp lại kết quả nghiên cứu về các giá trị Dcp cho hai chất lỏng từ Fe3O4 và γ-