Phương pháp nghiên cứu

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.5. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và

1.5.4. Phương pháp nghiên cứu

1.5.4.1.Phương pháp tổng hợp vật liệu

17

Giai đoạn 1: Tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [48];

Giai đoạn 2: Tổng hợp STG theo phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ của q trình thủy nhiệt [37]. Thiourea, TIP, và GO được sử dụng làm tiền chất tổng hợp STG. Thể tích thiourea được khảo sát trong q trình tổng hợp.

1.5.4.2.Phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu STG

Vật liệu STG tổng hợp được phân tích đặc trưng bằng các phương pháp như: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR), phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (energy–dispersive X–ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope – SEM), hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller – BET), phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis – TGA), và phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến (ultraviolet–visible spectroscopy – UV–Vis).

 Nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc: XRD là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của

vật liệu. Phương pháp này có thể tiến hành đo trong mơi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một detector hiện đại có thể đếm tới một photon mà khơng có nhiễu xạ và một thuật tốn có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu. Nguyên tắc của XRD được trình bày ở Hình 1.10.

18

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Ứng dụng: Xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của STG.

 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa vào hiệu ứng là các hợp chất hay nhóm chức có

khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại. Vì vậy, khi xác định được bước sóng hấp thu thì có thể xác định được hợp chất hay nhóm chức tồn tại trong vật liệu.

Máy quang phổ thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier. Các loại phổ kế này là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như Hình 1.11. Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được chia thành hai phần, một đi qua mẫu và một môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến. Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Dịng điện có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính để xử lý rồi in ra phổ.

Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR

Ứng dụng: Xác định các nhóm chức trong cấu trúc của các vật liệu STG.

 Phổ Raman

Nguyên tắc: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các

phân tử. Do sự tương tác này mà lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Hay nói cách khác là các nguyên tử trong phân tử bị dao động. Tán xạ Raman cho phép xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật. Một mẫu thường

19

được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu như Hình 1.12.

Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman

Ứng dụng: Xác định các đỉnh đặc trưng D, G, độ khuyết tật của STG.

 Phổ tán sắc năng lượng tia X

Nguyên tắc: Một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron

hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hố một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống và tạo nên khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về hàm lượng các nguyên tố. Nguyên tắc của EDS được trình bày ở Hình 1.13.

20

Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS

Ứng dụng: Xác định phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong STG.

 Kính hiển vi điện tử quét

Nguyên tắc: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và vật kính,

sau đó chùm tia hội tụ và qt trên tồn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật như thể hiện ở Hình 1.14.

21

Hình 1.14: Sơ đồ hoạt động máy đo SEM

Ứng dụng: Nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu STG.

 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt

Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp đo diện tích bề mặt chất rắn (vật liệu

mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn) là quá trình hấp phụ. Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ như được trình bày ở Hình 1.15.

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mơ tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: Phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin – Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET. Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET. Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của

22

số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn.

Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET

Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu STG.

 Phổ phân tích nhiệt trọng lượng

Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật bị mất đi hay nhận vào

trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do các phản ứng hoá học xảy ra tại khoảng nhiệt độ xác định. Ban đầu, khi ở vị trí cân bằng. Thiết bị gia nhiệt làm tăng nhiệt độ, q trình hố lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó các sensor chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.

Ứng dụng: Xác định độ ổn định nhiệt và nghiên cứu tác động của môi trường

phản ứng lên vật liệu STG.

 Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến

Phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lam bert–Beer. Phổ thường được đo trong vùng bước sóng khoảng từ 200 – 800 nm. UV–Vis có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng và được sử dụng rộng rãi nhờ quy trình thực thực hiện đơn giản và nhanh chóng.

Nguyên tắc: Khi bị nhận năng lượng photon ánh sáng, electron chuyển sang

23

ban đầu. Trong quá trình chuyển trạng thái, các e sẽ phát ra hoặc thu vào năng lượng xác định như thể hiện ở Hình 1.16.

Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động của UV–Vis

Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ CV trước và sau quá trình quang phân hủy của

STG.

1.5.4.3.Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG

 Ảnh hưởng từng yếu tố theo mơ hình Plackett−Burman

Khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG như pH, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu sáng, nồng độ CV ban đầu, và lượng vật liệu được khảo sát theo mơ hình Plackett−Burman.

Thí nghiệm ảnh hưởng từng yếu tố thường được tiến hành trong giai đoạn đầu của nghiên cứu có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến đáp ứng. Thực hiện thí nghiệm từng yếu tố giúp tìm ra các yếu tố ảnh hưởng nhất đến đáp ứng nhằm giảm bớt số yếu tố khảo sát, số nghiệm thức cũng như là số đơn vị thí nghiệm thực hiện trong giai đoạn sau của nghiên cứu.

Các thí nghiệm sàng lọc thường được xây dựng theo phương pháp kết hợp yếu tố giảm 2k–p và phương pháp thiết kế Plackett−Burman. Thí nghiệm được thiết kế theo phương pháp này có một số đặc điểm sau:

 Số nghiệm thức N là một bội số của 4. Thông thường ta chọn N là số gần với số yếu tố khảo sát k nhất (N > k);

 Các yếu tố chỉ được khảo sát ở hai mức là mức cao và mức thấp và được ký hiệu là + và – trong ma trận các yếu tố mã hóa;

24

 Ma trận mã hóa cịn được gọi là ma trận Hadamard, là một ma trận trực giao, có k cột và N dịng và được biểu diễn bằng + và – theo thứ tự.

Năm 1933, Raymond Paley đã tìm được thuật tốn để xây dựng ma trận Hadamard bằng các trường hữu hạn cho đến N = 100 (ngoại trừ N = 92). Tuy vậy, khi N = 2m, với m là một số nguyên, thì ma trận Hadamard tương tự như ma trận yếu tố mã hóa (MYM) trong phương pháp kết hợp yếu tố giảm. Do đó, thuật tốn này khơng bao gồm các trường hợp N = 12; 20; 24, MYM tương ứng với N−1 yếu tố được xây dựng như sau:

 Dòng đầu tiên lấy từ Bảng 1.7. Dịng này được gọi là dịng khóa (key);

 Dịng thứ hai thu được bằng cách dịch dòng thứ nhất sang bên phải một vị trí. Vị trí đầu tiên của dịng này sẽ là vị trí cuối của dòng đầu tiên;

 Các dòng tiếp theo cho đến dòng N−1 thu được theo cách tương tự: dòng dưới thu được bằng cách dịch dòng trên liền kề sang bên phải một vị trí; vị trí đầu tiên của dịng dưới sẽ là là vị trí cuối cùng của dịng đầu trên liền kề;

 Tồn dịng N có giá trị là −1 (được biểu diễn bằng −);

 Khi k < N−1, chỉ cần sử dụng một phần của ma trận này tương ứng với k cột, N dòng.

Bảng 1.7: Dòng đầu tiên của ma trận Hadamard khi N = 12, 20, 24

N=12 + + − + + + − − − + −

N=20 + + − − + + + + − + − + − − − − + + −

N=24 + + + + + − + − + + − − + + − − + − + − − − −

 Ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mơ hình Box−Behnken

Ảnh hưởng đồng thời các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu STG bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng (response surface methodology – RSM). Phương pháp RSM được sử dụng để tìm ra mối liên hệ giữa các yếu tố ảnh hưởng và hàm mục tiêu, xác định ảnh hưởng đồng thời các yếu tố cũng như ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố lên hàm mục tiêu.

Mơ hình Box–Behnken là mơ hình thử nghiệm cho phương pháp RSM được trình bày như Hình 1.17.

25

Hình 1.17: Mơ hình Box–Behnken

Thiết kế theo mơ hình Box–Behnken được sử dụng trong trường hợp có trên hai yếu tố khảo sát. Các yếu tố được đặt tại một trong ba giá trị khoảng cách đều nhau và được mã hóa là −1, 0, và +1. Theo mơ hình Box−Behnken, khảo sát k yếu tố với

thí nghiệm tại tâm và số thí nghiệm theo phương án này được trình bày như phương trình (1.2).

N 2 2k n (1.2)

Đối với khảo sát ba yếu tố theo mơ hình Box−Behnken, phương trình hồi quy có dạng như phương trình (1.3). Y β β!X! # !∃% β!!X! # !∃% β!&X!X& # &∃ # % !∃% , j ) 1 (1.3)

trong đó Y là hàm mục tiêu; Xi, Xj là các biến mã hóa tương ứng của các yếu tố khảo sát; 0 là hằng số mơ hình; i là các hệ số bậc một; ii là các hệ số bậc hai; và ij là các hệ số tương tác.

Sau đó, số liệu thực nghiệm được phân tích bằng phần mềm Design–Expert v.11.0 để xây dựng mơ hình tính tốn.

26

1.5.4.4.Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu STG

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu STG được khảo sát qua 10 chu kỳ. Độ ổn định về cấu trúc và hình thái của vật liệu được kiểm tra thơng qua XRD và SEM.

1.5.4.5.Khảo sát ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG

Ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu STG được khảo sát. Từ đó, đề xuất cơ chế cho q trình quang phân hủy CV của vật liệu. Trong quá trình quang phân hủy CV, axit oxalic (AO), benzoquinon (BQ), và isopropanol (IPA) được bổ sung nhằm khảo sát ảnh hưởng của gốc h+, O , và OH.