CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. Phương pháp tổng hợp
1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
Q trình tổng hợp CMQTB sử dụng khn mẫu cứng để tổng hợp ra “bản sao ngược” CMQTB gồm bốn bước. Đầu tiên, điều chế silica dạng mao quản trung bình. Thứ hai, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime. Thứ ba, liên kết giữa silica và nguồn cacbon monome / polime xảy ra và sau đó được cacbon hóa. Cuối cùng, silica được loại bỏ khỏi mẫu bằng cách sử dụng hiđro florua (HF) hoặc natri hiđroxit (NaOH) và vật liệu cacbon xốp được tạo ra [49].
Bước đầu tiên trong phương pháp khuôn mẫu cứng là việc tổng hợp silica với cấu trúc mao quản. MCM-48 là một trong những silica đầu tiên được sử dụng. Bản chất của nguồn silic được sử dụng có ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc của vật liệu MCM-48. Các loại nguồn silic được tìm thấy để kiểm sốt độ lớn của độ dày tường và ổn định cấu trúc của vật liệu MCM-48 có trật tự cao như: silica được tổng hợp bằng phương pháp hun khói (99% SiO2), silicat etyl (40% SiO2), tetraetyl orthosilicat (TEOS) và silica sol (40% SiO2). Matei và cộng sự sử dụng cetyltrimetylammoni bromit (CTAB) làm chất tạo cấu trúc và TEOS là nguồn silic cho tổng hợp MCM-48 [60].
Sau khi tổng hợp silica MQTB, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime cacbon. Một số nguồn cacbon được sử dụng như: rượu furfuryl, glucozơ, saccarozơ, glixerin…. Tiếp theo, các nguồn cacbon trải qua quá trình trùng hợp trong các mao quản của mẫu silica, tiếp theo là cacbon hóa. Cuối cùng, silic được loại bỏ để tạo ra CMQTB là bản sao đảo ngược của khuôn mẫu ban đầu (Hình 1.11). Tổng hợp vật liệu CMQTB trật tự theo khn mẫu cứng có những ưu điểm như nguồn cacbon dễ xâm nhập vào trong mao quản trung bình của silica, tạo ta một bản sao ngược với khuôn mẫu silica nên về ngun tắc có thể kiểm sốt được kích thước mao quản. Do đó chất tạo cấu trúc silica có cấu trúc khác nhau thì sẽ tạo ra các vật liệu cacbon với cấu trúc khác nhau. CMQTB với cấu trúc mao quản khác nhau như CMK-1 (MCM-48, cubic Ia3d) [16], [24], CMK-2 (SBA-1, cubic Pm3n) [24], CMK-3 (SBA-15, rod type P6mm) [24], CMK-4 (MCM-48, Ia3d), CMK-5
(SBA-15, tube type P6mm) [61], CMQTB (SBA-16, cubic Im3m) và CMK-8 (KIT- 6, rod type) [62], CMK-9 (KIT-6, cubic Ia3d) [28] được tổng hợp bằng phương
pháp khuôn mẫu cứng sử dụng các nguồn cacbon khác nhau như saccarozo [16], [24], ancol furfural [61], [62], oxalic axit đihiđrat [61], acenaphthen và axetonitrin (CH3CN) [63]….
Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước mao quản của phương pháp cứng như chất tạo cấu trúc, tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric, nhiệt độ nhiệt phân, nguồn cacbon.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Theo phương pháp cứng, CMQTB tạo thành có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc ban đầu. Chính vì vậy, lựa chọn chất tạo cấu trúc ban đầu
CMQTB (kí hiệu là CMK-1) được tổng hợp từ MCM-48 có cấu trúc Ia3d
giống cấu trúc của MCM-48. CMQTB (kí hiệu là CMK-2) được tổng hợp từ SBA- 1 có cấu trúc lập phương Pm3n giống cấu trúc của SBA-1. CMQTB (kí hiệu là
CMK-3) được tổng hợp từ SBA-15 có cấu trúc lục lăng P6mm giống cấu trúc của SBA-15 [24].
Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu
trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24]
Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric
Lượng axit sunfuric là một yếu tố quan trọng kiểm sốt sự hình thành của cacbon bên trong chất tạo cấu trúc và là chất xúc tác làm giảm nhiệt độ của q trình cacbon hóa.
Năm 2001, Sang Hoon Joo và các đồng nghiệp cho thấy ảnh hưởng của lượng axit sunfuric trên 1 g saccarozơ, vai trị của axít sunfuric trong quá trình tổng hợp CMK-1. Cụ thể, mẫu XRD (Hình 1.13) cho thấy cấu trúc xốp trật tự không thu được nếu khơng có axit sunfuric. Độ trật tự cấu trúc đã được cải thiện đáng kể khi thêm 0,11 g axit sunfuric trên 1 g saccarozơ. Sự thay đổi này liên quan đến việc chuyển saccarozơ sang dạng ít ưa nước trong dung dịch nước. Bởi khi khơng có axit sunfuric, dung dịch saccarozơ bị bốc hơi cùng với nước ra bên ngoài khung mạng của chất tạo cấu trúc silica và lắng đọng lại. Điều này có thể là do tính chất ưa nước của saccarozơ. Nghĩa là, đường saccarozơ có thể quá ưa nước nên khó xâm nhập vào các mao quản bao quanh khung silica ít ưa nước. Vai trị của axít sunfuric là chuyển đổi saccarozơ thành dạng ít ưa nước có thể xâm nhập vào mao quản silica trong quá trình bay hơi dung môi trong tủ sấy. Tuy nhiên, nếu lượng axit sunfuric vượt quá điểm tối ưu thì
sự phân hủy nhanh chóng của saccarozơ và q trình polime hóa tiếp theo thành các polime cồng kềnh làm cho nguồn cacbon khó đi sâu vào mao quản. Thêm nữa, một phần lớn thể tích mao quản silic cũng sẽ bị chiếm bởi axit sunfuric nên một phần lớn cacbon sau đó sẽ được hình thành bên ngồi mao quản silica, làm giảm độ tinh thể, dẫn đến giảm cường độ XRD [16].
Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau
trên 1 g saccarozơ [16]
Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân
Cacbon hóa bắt đầu ở nhiệt độ thấp do sự có mặt của chất xúc tác axit sunfuric. Nhưng khi nhiệt độ nhiệt phân dưới 773 K, giản đồ XRD không xuất hiện hoặc xuất hiện nhiễu xạ với cường độ yếu mà nhiệt độ nhiệt phân phải được tăng lên ít nhất đến 873 K (Hình 1.14).
Ảnh hưởng của nguồn cacbon
Năm 2011, Maria Ignat và các đồng nghiệp [19] nghiên cứu CMQTB trật tự với cấu trúc dạng que được tổng hợp khi sử dụng nguồn cacbon là saccarozơ và glyxerol, silica SBA-15 mao quản trung bình làm chất tạo cấu trúc. Đặc tính về cấu trúc được thể hiện ở Bảng 1.5.
Bảng 1.5. Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng
hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19]
Mẫu SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) D (nm) Kết quả t-plot Vmic (cm3/g) Smic (m2/g) SBA-15 870 0,95 7,6 0,182 383 CMQTB (glyxerol) 1183 0,99 < 3,7 0,194 437 CMQTB (saccarozơ) 1258 0,99 ≈ 3,7 0,125 292
Sử dụng glyxerol tạo ra CMQTB dẫn đến sự hình thành chủ yếu các vi mao quản với kích thước khoảng 2 nm, thể tích vi mao quản là 0,194 cm3/g và diện tích bề mặt vi mao quản là 437 m2/g và lớn hơn 1,5 lần so với sử dụng saccarozơ [19].
Tóm lại, một rây phân tử cacbon mới, trật tự, được tổng hợp bằng cách sử dụng silica (trong luận án là SBA-15, MCF) làm chất tạo cấu trúc, nguồn cacbon (trong luận án là saccarozơ) và axit sunfuric làm chất xúc tác cacbon hóa. Vật liệu CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng cũng tồn tại nhiều nhược điểm. Đó là một q trình đa bước khi phải tổng hợp chất tạo cấu trúc có mao quản trung bình như SBA – 15, SBA-16, MCF,....nên phương pháp này sẽ mất nhiều thời gian tổng hợp hơn. Việc phải loại bỏ chọn lọc khuôn mẫu silic sẽ làm tăng giá thành tổng hợp CMQTB lên. Ngồi ra, độ dày của thành và và kích thước mao quản của CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khn mẫu cứng bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khn mẫu. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều ưu điểm: quy trình cacbon hóa xúc tác này là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện nhẹ ở nhiệt độ thấp, tương tự như các quá trình gel - sol. Việc xâm nhập cacbon đồng đều có thể dễ dàng thực hiện bên trong các hạt nano silica để các vật liệu cacbon thu được giữ lại cấu trúc tương tự các mẫu silica.