CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.3. Phương pháp đặc trưng
2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET)
*) Xác định đặc trưng mao quản của vật liệu cacbon
Lượng khí (hơi) bị hấp phụ (V) được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa (P0) của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà (P0), người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt giải hấp phụ”. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ của các chất rắn được phân loại theo hình dạng của chúng thành sáu loại được đề xuất bởi Hiệp hội quốc tế về Hóa học tinh khiết và ứng
dụng (IUPAC) [129]. Dạng đường đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ chặt chẽ với cấu trúc và hình dạng mao quản, được chia thành sáu loại như Hình 2.7 [130].
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của
IUPAC [130]
Loại I (a): vật liệu vi mao quản có kích thước mao quản nhỏ (< 1 nm);
Loại I (b): vật liệu có phân bố kích thước mao quản vi rộng hơn (1 nm < kích thước mao quản < 2 nm).
Loại II: vật liệu khơng có mao quản hoặc mao quản lớn.
Loại III: không phổ biến, tương tác chất bị hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu. Loại IV (a): Vật liệu mao quản trung bình với kích thước > 4 nm
Loại IV (b): Vật liệu mao quản trung bình với kích thước < 4 nm
Loại V là khơng phổ biến, vật liệu mao quản trung bình trong đó tương tác chất hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu.
Loại VI: sự hấp phụ đa lớp theo từng bước trên bề mặt không mao quản. Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khơng trùng nhau, mà thường thấy một vịng trễ. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ và vịng trễ phản ánh đặc điểm về hình dáng mao quản. Hiện tượng trễ xuất hiện khi hấp phụ đa lớp kết hợp với ngưng tụ mao quản trong mao quản trung bình. Hình dạng của vịng trễ có khác nhau phụ thuộc vào hình dạng và độ đồng nhất của mao quản (Hình 2.8) [130]
Hình 2.8. Các loại vòng trễ [130]
Vịng trễ loại H1 được tìm thấy trong các vật liệu mà có mao quản trung bình phân bố hẹp và đồng nhất, ví dụ: MCM-41, MCM-48, SBA-15 và CMQTB.
Các vòng trễ loại H2 được cho bởi các vật liệu có cấu trúc mao quản phức tạp hơn. Nhánh giải hấp rất dốc, đó là một đặc điểm đặc trưng của vịng H2 (a), có thể là do mao quản bị bịt kín hoặc bị hẹp lại như dạng cổ chai, ví dụ SBA-16 và KIT-5.
Vòng loại H2 (b) cũng liên quan đến mao quản bị khóa, nhưng sự kích thước của cổ chai lớn hơn nhiều, ví dụ MCF.
Vịng trễ loại H3 được đưa ra bởi vật liệu có cấu trúc dạng tấm linh động, ví dụ bentonit. Nếu mạng mao quản có kích thước lớn, có thể khơng hồn tồn được chứa đầy.
Vịng trễ H4 có phần tương tự như H3, nhưng nhánh hấp phụ là hỗn hợp của loại I và II, hấp phụ rõ rệt ở P/P0 thấp kết hợp với việc lấp đầy các vi mao quản. Các
trung bình như zeolit, zeolit mao quản trung bình và cacbon vi mao quản - mao quản trung bình.
Vịng trễ loại H5 là trường hợp hiếm, có dạng đặc biệt liên quan đến vật liệu có mao quản trung bình mở và bị bịt một phần, ví dụ các silica lục giác bít.
*) Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET
Phương pháp hấp phụ khí Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã trở thành quy trình tiêu chuẩn được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu xốp, mặc dù sự mơ phỏng q trình mơ hình dựa trên lý thuyết.
Phương trình BET:
(2.2)
Trong đó:
P: Áp suất cân bằng của chất bị hấp phụ, P0: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, C: Hằng số BET,
V: Thể tích của khí hấp phụ tại P/P0 (cm3/g),
Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn (cm3/g)
Khi thiết lập đồ thị P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3 cho phép xác định thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của chất hấp phụ được tính theo cơng thức:
SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.3)
Trong đó:
d: khối lượng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm3),
M: khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ (g/mol), N: số Avơgađrơ (N = 6,023.1023 phân tử/mol),
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm3/g),
Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm2). Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, Am = 0,162 nm2, d = 1,251 g/cm3, M = 28 g/mol thì diện tích bề mặt riêng, SBET bằng:
SBET = 4,35.Vm (2.4) 1 1 ( o ) m. m. o P C P V P p V C V C P
*) Phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda)
Nếu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vật liệu có xuất hiện vịng trễ như loại IV(a) và V ở Hình 2.6, chứng tỏ có hiện tượng ngưng tụ xảy ra trong mao quản trung bình. Khi đó áp dụng phương pháp BJH để xác định diện tích bề mặt và thể tích mao quản trung bình (Smeso (m2/g) và Vmeso (cm3/g)) của mao quản trung bình.
Tổng thể tích mao quản Vpore (cm3/g) được tính theo cơng thức:
Vpore = Vmeso + Vmic (2.5)
Kích thước mao quản trung bình D (nm) được xác định bởi phương pháp BJH từ số liệu của nhánh giải hấp phụ:
D = 4Vpore / Smeso (2.6)
Phương pháp BJH thường được áp dụng cho CMQTB và thể hiện phân bố kích thước mao quản. Bằng cách xác định tỷ số dV/dD hoặc dV/dlogD và thiết lập đồ thị với độ rộng mao quản, ta thu được đồ thị phân bố thể tích mao quản.
Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp
phụ N2 (BET) xác định diện tích bề riêng của vật liệu được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar 3030 ở Viện Hóa học.