CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Tính chất hấp phụ
1.3.3. Động học quá trình hấp phụ
1.3.3.1. Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một
Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một được phát triển bởi Lagergren [99]. Các giả định chính của mơ hình động học này là:
- Năng lượng hấp phụ khơng phụ thuộc vào sự hình thành của một lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ.
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một quy định tốc độ của quá trình hấp phụ.
- Khơng có tương tác xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ.
Phương trình cho mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một được đưa ra cho hệ thống hấp phụ lỏng – rắn như sau:
1( ) t e t dq k q q dt (1.6) Trong đó:
k1: hằng số tốc độ theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một (1/thời gian).
qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g) Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, q0 = 0 và t = t, qt = qt, phương trình (1.6) trở thành:
ln ( 𝑞𝑒
(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)) = 𝑘1𝑡
(1.7)
Phương trình (1.7) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất: 𝑙𝑛(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛𝑞𝑒 − 𝑘1𝑡 (1.8) Dựng đồ thị ln(qe – qt) phụ thuộc vào t, từ đó xác định được qe và k1.
Phương trình tốc độ bậc một của Lagergren được gọi là động học hấp phụ biểu kiến bậc một (pseudo – first – order) [100]. Ngay từ khi cơng bố, phương trình đã sớm được áp dụng bởi Trivedi và cộng sự cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozo trong clorofom trên canxi silicat [101]. Trong suốt các thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước như kim loại, chất màu và sinh vật [100].
1.3.3.2. Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai
Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có hầu như các giả định tương tự như mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một; sự khác biệt duy nhất là tỷ
lệ của mơ hình [102]. Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai xem xét bước giới hạn tốc độ khi hình thành liên kết hóa học liên quan đến việc chia sẻ hoặc trao đổi các electron giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ [102]. Theo mơ hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình: 2 2( ) t e t dq k q q dt (1.9) Trong đó:
k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (g/(mg.thời gian));
qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, q0 = 0 và t = t, qt = qt, ta có:
2 2 1 t e e t t q k q q (1.10)
Dựng đồ thị t/qt phụ thuộc vào t, từ đó xác định được qe và k2.
Hằng số tốc độ phản ứng theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai k2 được sử dụng để tính tốc độ hấp phụ đầu, đưa ra bởi phương trình sau:
v0 = k2qe2 (1.11)
Trong đó, v0 là tốc độ hấp phụ đầu khi qt/t dần đến 0. Phương trình (1.10) trở thành:
𝑡 𝑞𝑡 = 1 𝑣0+ 1 𝑞𝑒𝑡 (1.12)
1.3.3.3. Mơ hình động học khuếch tán Weber và Morris
Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ. Mơ hình khuếch tán nội hạt được để xuất bởi Weber và Morris dùng để phân tích kết quả động học. Phương trình khuếch tán nội hạt được thể hiện như sau [72], [103]:
qt = kid t0,5 + B (1.13)
Trong đó:
kid: hằng số tốc độ khuếch tán (mg/(gphút0,5)) ; B: hằng số chắn (mg/g).
Giá trị B cao cho thấy sự khuếch tán bên ngồi có vai trị lớn hơn so với bước giới hạn tốc độ vì giá trị B liên quan đến độ dày của lớp ranh giới [104]. Đồ thị dung lượng hấp phụ ở thời điểm t (qt) theo t0,5 nên là tuyến tính, và nếu đường thẳng đi qua gốc tọa độ, thì khuếch tán trong chất hấp phụ là bước kiểm soát tốc độ duy nhất [105].