CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Tính chất hấp phụ
1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ
phụ
Hấp phụ đã được chứng minh là một công nghệ hiệu quả để loại bỏ các chất gây ô nhiễm từ mơi trường nước, trong đó yếu tố quan trọng là sử dụng các chất hấp phụ kinh tế và hiệu quả. CMQTB đặc biệt thích hợp cho sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ vì các chất hấp phụ này chủ yếu là kỵ nước, ái lực mạnh đối với các chất ô nhiễm hữu cơ [107]. Các chất ơ nhiễm này có từ nhiều nguồn khác nhau: cơng nghiệp, dược phẩm, nơng nghiệp... Các tính chất vật lý và hóa học độc đáo của CMQTB như diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích mao quản lớn, kiểm sốt kích thước mao quản và điều chỉnh tính thấm nước là thuận lợi trong các ứng dụng hấp phụ. Sự tương tác tốt giữa CMQTB và các chất ơ nhiễm vịng thơm làm cho chúng trở thành một vật liệu tốt dùng làm chất hấp phụ. Sự hiện diện của mao quản trung bình (2-50 nm) là rất quan trọng trong quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ lớn khác nhau như thuốc nhuộm hữu cơ, dược phẩm, enzym, axit humic,… Nó có thể làm tăng dung lượng hấp phụ cực đại cũng như cải thiện động học hấp phụ. Cải thiện các tính chất vật liệu như diện tích bề mặt, thể tích mao quản, kiểm sốt hình học bề mặt là chìa khóa để nâng cao hiệu suất sử dụng.
Bề mặt cacbon có những nhóm chức hoạt động được tạo thành thơng qua q trình oxy hóa sau q trình tổng hợp. Các nhóm chức như các nhóm cacbonyl, carboxyl hoặc hiđroxyl, làm trung tâm hấp phụ hoặc các điểm ghép cho các nhóm phân tử khác thường thơng qua liên kết cộng hóa trị. Nhiều nhóm chức axit, bazơ có thể được tạo ra trên bề mặt CMQTB làm cho vật liệu có tính axit, bazơ. Bằng cách này, có thể thu được các vật liệu với hóa học bề mặt mong muốn, rất quan trọng trong ứng dụng hấp phụ. Các vật liệu cacbon được oxy hóa / chức năng hóa để cải thiện tính chất ưa nước của bề mặt cacbon [108], [109]. Các chất phổ biến nhất được sử dụng cho q trình oxy hóa / chức năng của bề mặt cacbon là: axit nitric (HNO3) [110], [109], hidropeoxit (H2O2) [111], axit sunfuric (H2SO4) [111], salicylandehit [110], 3- amino-propyltriethoxysilan (3-APTES) [110], 3- amino- propyltrimethoxysilan (APTMS) [83].
Bằng cách thay đổi phương pháp tổng hợp có thể điều chỉnh được kích thước mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu CMQTB. Vật liệu CMQTB
riêng lớn, kích thước mao quản rộng, thể tích mao quản rộng, có cấu trúc mao quản liên kết.
Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng lên cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong q trình oxi hóa cacbon và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Các nhà khoa học đã tìm ra rằng sự hấp phụ này khơng chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm chứa oxi và có thể là nhóm oxit, axit khác. Trường hợp than thực hiện q trình ơxi hóa thì tăng đối với sự hấp phụ cation và giảm trong q trình loại khí, kết quả này được giải thích là q trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Trong q trình loại khí thì các tâm tích điện âm giảm làm cho bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation [84], [6].
Năm 2010, Wu cùng các cộng sự đã áp dụng thành công CMQTB tổng hợp tử nhựa phenolic làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất hữu cơ cơ bản độc hại với dung lượng hấp phụ lớn (134,2 mg/g anilin, và 317,5 m/g fushsin) với động học hấp phụ nhanh (trong vịng 1 giờ) và tn theo phương trình hấp phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ này tốt hơn rất nhiều khi so với vật liệu silic MQTB và các chất hấp phụ khác [21].
Vật liệu CMQTB có khả năng hấp phụ các cation, anion tuy nhiên tính chọn lọc và dung lượng hấp phụ thấp. Để cải thiện dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc hấp phụ trên CMQTB thì thường phải thay đổi bề mặt vật liệu, chức năng hóa để giảm bản chất kị nước. CMQTB, CMQTB oxi hóa và CMQTB chức năng amin hóa có khả năng hấp phụ bốn ion kim loại (Pb, Zn, Cu, Cd) từ dung dịch nước với dung lượng hấp phụ từ 29 mg/g đối với Zn(II) đến 177 mg/g đối với Pb(II) [112]. CMQTB/Al2O3 có thể loại bỏ Cd(II) và Pb(II) với dung lượng hấp phụ đạt 49,98 mg/g đối với Cd(II) khi nồng độ ban đầu 50 mg/L và đạt 235,57 mg/g đối với Pb(II) khi nồng độ ban đầu 250 mg/L. Khả năng hấp phụ cao Cd(II) và Pb(II) của CMQTB/Al2O3 là do diện tích bề mặt cao và các nhóm chức đặc biệt của hiđroxyl – aluminum, hiđroxyl, cacboxylic dẫn đến hình thành lực bề mặt mạnh hoặc trao đổi ion [89]. Nhóm amin thường tăng
tâm hoạt động hấp phụ ion urani. Nhóm amin gắn lên MCM-41 và polyaliphatic amin được chức năng hóa silica gel có khả năng hấp phụ chọn lọc phân tách UO22+ từ các ion kim loại khác [113], [114]. Dung lượng hấp phụ đơn lớp U(VI) của PANI- CMQTB được cải thiện từ 50,12 mg/g của CMQTB lên 118,30 mg/g ở 298 K vì có nhóm imin và amin của PANI. Độ chọn lọc hấp phụ U(VI) của PANI- CMQTB cao hơn CMQTB trong hệ có mặt các ion Na+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+. PANI- CMQTB có thể bền ít nhất 10 lần sau khi hấp phụ U(VI) [82]. Chất hấp phụ được chức năng hóa aminopropyl có ái lực mạnh ion photphat và tốc độ hấp phụ nhanh. Thêm nữa, bề mặt của chất hấp phụ được chức năng hóa aminopropyl tích điện dương trong khoảng rộng pH dẫn đến tăng khả năng hấp phụ ion photphat. Dung lượng hấp phụ photphat của APTMS-CMQTB là 38,09 mg/g ở nồng độ cân bằng 49,06 mg/L và phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Frendlich. APTMS- CMQTB bền sau năm lần hấp phụ - giải hấp [83]. CMQTB có thể loại bỏ BrO3- ra khỏi mơi trường nước với dung lượng hấp phụ cực đại 17,6 mg/g ở 298 K [115]. Fe hóa trị khơng được ứng dụng rộng rãi trong xử lý chất gây ô nhiễm trong môi trường nước nhưng hầu hết các hạt Fe hóa trị khơng có xu hướng kết tụ do tương tác giữa các hạt và lực Van der Waals. Fe-CMQTB có dung lượng hấp phụ cực đại bromat ở 298 K là 25,9 mg/g khi nồng độ bromat ban đầu là 10 mg/L [87].
*) Ngoài nước
Năm 2007, Yuan Xun và các đồng nghiêp tổng hợp được CMQTB từ SBA-15 với nhiệt độ làm già khác nhau 40 oC, 70 oC và 100 oC có diện tích bề mặt CMQTB thu được lần lượt là 927 m2/g, 693 m2/g và 993 m2/g; kích thước mao quản lần lượt là 2,2 nm; 5,5 nm; 3,2 nm. Dẫn đến dung lượng hấp phụ MB của các vật liệu này không cao (lần lượt là 200 mg/g, 200 mg/g và 196 mg/g) [6]. Để tăng khả năng hấp phụ MB, vật liệu tổng hợp được có thể biến tính kim loại. Năm 2014, Xianming Peng và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành cơng và biến tính vật liệu CMQTB làm cho khả năng hấp phụ MB đạt dung lượng hấp phụ cực đại là 316 mg/g [72]. Tuy nhiên, với dung lượng hấp phụ cực đại 316 mg/g là chưa cao, đặc biệt tác giả chưa đánh giá được khả năng tái sử dụng của vật liệu.
Quá trình hấp phụ chất màu cation như xanh metylen (MB), xanh lá cây metylen (MG5) trên các vật liệu cacbon có thể bị chi phối bởi diện tích bề mặt, tương
tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu với chất hấp phụ, liên kết hiđrô, tương tác n- π và tương tác π- π như thể hiện trên Hình 1.17 [116].
Hình 1.17. Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116]
Vật liệu có diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ càng tăng. Lực tương tác tĩnh điện phụ thuộc vào pH của môi trường, giá trị pH quy định điện tích của vật liệu và chất hấp phụ, do đó, chọn pH thích hợp cho q trình hấp phụ là rất cần thiết. Tương tác n- π được đưa ra bởi Mattson và đồng nghiệp [117], khi nghiên cứu hiện tượng hấp phụ của phenol và nitro-phenol lên than hoạt tính. Tương tác π- π (hay tương tác cho nhận electron π- π) được đề xuất bởi Coughlin và Ezra [118]. Liên kết hiđrơ có thể xuất hiện giữa hiđrơ liên kết trên bề mặt vật liệu và vịng thơm của chất màu cation (liên kết hiđrơ Yoshida) hoặc giữa H trong nhóm hiđrơxyl (cho H) trên bề mặt của vật liệu và nguyên tử (nitơ và oxy – nhận H) (liên kết hiđrô lưỡng cực – lưỡng cực).
*) Trong nước
Trước năm 2014, các công trình nghiên cứu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ở trong nước rất ít, ngồi nhóm nghiên cứu của phịng Hóa lý bề mặt – Viện Hóa
học, chỉ có nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh và cộng sự (Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM) đã tổng hợp CMQTB sử dụng phương pháp khuôn mẫu cứng, chất tạo cấu trúc là SBA-16, nguồn cacbon là saccarozơ [119]. Sau đó, thì số tác giả nghiên cứu về CMQTB trong nước có tăng lên như tác giả La Vũ Thùy Linh trường đại học Tôn Đức Thắng, năm 2016 đã tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng phương pháp cứng với diện tích bề mặt 1160 m2/g. Chất tạo cấu trúc là SiO2 được tổng hợp từ tiền chất silic thủy tinh lỏng (27% SiO2, 11% NaOH) và H2SO4 98% sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion BRIJ-56, nguồn cacbon là đường saccarozơ. Vật liệu thu được dùng để hấp phụ thuốc nhuộm blue 56, hiệu suất hấp phụ đạt 96,95% trong thời gian 30 phút [120]. Tuy nhiên, vật liệu thu được chưa rõ về dạng cấu trúc và các thông số đặc trưng của vật liệu.
Năm 2017, tác giả Chu Thị Hải Nam và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm từ nhựa phenolic, diện tích bề mặt riêng bằng 966 m2/g, kích thước mao quản tập trung từ 6 – 7 nm; dung lượng hấp phụ MB cực đại là 126,58 mg/g [121], động học cũng như nhiệt động học của quá trình hấp phụ chưa được tác giả đánh giá. Ngoài ra, tác giả Chu Thị Hải Nam và các đồng nghiệp cũng nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CMQTB theo phương pháp khn mẫu cứng như: thể tích dung dịch HF dùng để loại bỏ silic ra khỏi cấu trúc của CMQTB, hàm lượng axit boric và nhiệt độ than hóa mẫu. Kết quả thu được CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng (SBA-15 tổng hợp từ cao lanh Yên Bái – Việt Nam có SBET = 421 m2/g và mao quản phân bố từ 7 – 8 nm), được loại bỏ silic bằng 100 mL HF 10% ra khỏi mẫu sau khi nung, sử dụng axit boric và than hóa 800 oC là tốt ưu nhất và đạt vật liệu có SBET = 873 m2/g và kích thước mao quản phù hợp làm chất mang cho quá trình tổng hợp xúc tác Pd kim loại cho quá trình xử lý PCBs (polyclobiphenyl - phân tử kích thước lớn) trong dầu biến thế thải [122].
Năm 2017, tác giả Lê Minh Cầm và đồng nghiệp sử dụng dạng tổ hợp trên cơ sở Al và F127 như một tác nhân tạo cấu trúc đã tổng hợp vật liệu CMQTB từ vỏ chuối. Quá trình tổng hợp được thực hiện nhiệt độ cacbon hóa ở 800 oC, rửa bằng dung dịch HF 20%. Vật liệu thu được có cấu trúc đa mao quản gồm vi mao quản là chủ yếu và mao quản trung bình với kích thước trung bình khoảng 3 – 4 nm [123].
Năm 2018, tác giả Nguyễn Khánh Diệu Hồng và đồng nghiệp tổng hợp chất xúc tác trên cơ sở cacbon mao quản trung bình theo phương pháp khn mẫu mềm với chất tạo cấu trúc cetyltrimetylamoni bromat (CTAB), nguồn cacbon vi tảo. Vật liệu thu được có kích thước mao quản từ 2,5 và 4,5 nm tương ứng với diện tích bề mặt 189,25 m2/g và 240,8 m2/g [124].