M Quỏ trỡnh thuận đúng gúp χH trở nờn lớn hơn so
1.2.1Cỏc hạt nano YIG
1.2.1.1 Ảnh hƣởng của cụng nghệ chế tạo lờn cấu trỳc và kớch
thƣớc hạt
Pherit ganet YIG dạng hạt kớch thước nanomet là vật liệu được nghiờn cứu nhiều hơn cả trong số cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu về vật liệu pherit ganet dạng hạt. Cỏc nhúm nghiờn cứu đó thực hiện cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau để chế
27 tạo vật liệu này, bao gồm cả phương phỏp vật lý như nghiền bi năng lượng cao [41–44], phản ứng pha rắn [48] và phương phỏp húa học như đồng kết tủa [46– 49], húa cơ [50–52], vi nhũ tương [56] và sol-gel [54–62]. Trong đú, phương phỏp nghiền bi đũi hỏi nhiệt độ ủ mẫu khỏ lớn, từ 1280 – 1350oC [42,43] hoặc thời gian nghiền dài [44], cho sản phẩm là cỏc hạt YIG kớch thước trung bỡnh từ 30 đến 100 nm. Theo nghiờn cứu của Josseyphys và cộng sự [47], trong quỏ trỡnh nghiền YIG cú sự chuyển húa thành YFeO3, Fe2O3 như kết quả thu được trờn giản đồ nhiễu xạ tia X hỡnh 1.10.
Hỡnh 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền [47] Phương phỏp phản ứng pha rắn, ngoài việc nghiền hỗn hợp muối ban đầu, chỉ cần nung ở nhiệt độ thấp 700oC để hỡnh thành pha YIG. Ảnh TEM và HRTEM của cỏc hạt YIG chế tạo bằng phương phỏp này sau khi nung ở 700oC như trờn hỡnh 1.11 cho thấy cỏc hạt cú tớnh tinh thể tốt.
28
Hỡnh 1.11 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của cỏc hạt YIG chế tạo bằng phương phỏp phản ứng pha rắn, sau khi nung ở 700 oC trong 3 giờ [48]
Phương phỏp đồng kết tủa yờu cầu nhiệt độ ủ thấp hơn so với phương phỏp nghiền bi, cỏc hạt pherit ganet, cú kớch thước 22 – 50 nm, cấu trỳc lập phương hỡnh thành ở nhiệt độ 750oC [50]. Ảnh FESEM và HRTEM như trờn hỡnh 1.12 của cỏc hạt này cho thấy chỳng cú cấu trỳc pha tinh thể rất tốt. Cỏc mẫu hạt YIG chế tạo bằng phương phỏp húa cơ cũng cú kớch thước hạt từ 30 đến hàng trăm nm [55], hỡnh thành pha ở nhiệt độ 900oC [53].
Hỡnh 1.12 Ảnh FESEM (a) và HRTEM (b) của cỏc hạt nano YIG chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa sau khi nung ở nhiệt độ 750oC trong 2 giờ [50]
Phương phỏp sol-gel là phương phỏp được lựa chọn nhiều nhất trong cỏc nghiờn cứu. Cỏc mẫu hạt thu được cú kớch thước nhỏ từ 10 nm đến hàng chục nm, hỡnh thành pha ở nhiệt độ 800oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu gel [64] sau khi nung ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau như trờn hỡnh 1.13 cho thấy cấu trỳc lập phương pherit ganet ytri bắt đầu hỡnh thành sau khi nung ở 700oC và hỡnh thành pha hoàn toàn ở nhiệt độ thấp nhất là 800oC. Trong phương phỏp này, nhiệt
29 độ hỡnh thành pha nhỏ
nhất cũn phụ thuộc vào độ pH của dung dịch ban đầu. Nghiờn cứu cho thấy ở pH = 1, nhiệt độ hỡnh thành pha là 800oC trong khi ở pH = 7, nhiệt độ hỡnh thành pha tối thiểu là 900oC. Với cựng nhiệt độ thiờu kết là 800oC, chỉ cú gel cú giỏ trị pH ban đầu là 1 cho mẫu đơn pha trong khi cỏc
mẫu gel cú cỏc giỏ trị pH khỏc là 3; 7; 8,5; 10 trong cấu trỳc pha vẫn cũn cỏc pha tạp khỏc [62]. Bờn cạnh đú, tỉ lệ mol hỗn hợp ion kim loại và axit citric ban đầu cũng ảnh hưởng tới sự hỡnh thành pha pherit ganet lập phương. Kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc của quỏ trỡnh hỡnh thành pha vào tỉ lệ ion kim loại / ion axit citric (MN / CA) được chỉ ra trờn giản đồ nhiễu xạ tia X như trong hỡnh 1.14. Kết quả cho thấy với tỉ lệ ion kim loại / ion axit citric = 0,5; 0,83 và 1 cho cấu trỳc đơn pha ở nhiệt độ 800oC trong khi với cỏc tỉ lệ khỏc, ở nhiệt độ này, trong mẫu cũn tồn tại cỏc pha Fe2O3 (F), YIP (P) [63].
Cỏc kết quả nghiờn cứu cho thấy cú thể ỏp dụng cỏc phương phỏp khỏc nhau để chế tạo hạt nano YIG, trong đú phương phỏp sol-gel cho phộp chế tạo cỏc hạt cú kớch thước nhỏ nhất, cỏc hạt khỏ đồng đều, độ tinh thể cao do nhiệt độ hỡnh thành đơn pha tương đối thấp.
1.2.1.2 Ảnh hƣởng của kớch thƣớc hạt lờn mụmen từ và nhiệt
độ Curie
Hầu hết cỏc phương phỏp chế tạo đều cho cỏc hạt nano YIG cú mụmen từ gần với mụmen từ của mẫu khối (Ms ở nhiệt độ phũng 26,8 emu/g) [46,48–50,
Hỡnh 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương phỏp sol-gel sau khi nung ủ ở cỏc nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900oC [64]
30 53,54,56]. Theo Sanchez và
cỏc đồng nghiệp [59], mụmen từ của cỏc hạt nano tăng cựng với độ tăng của kớch thước hạt (hỡnh 1.15 a). Mụmen từ tự phỏt của một mẫu sắt từ hoặc pherit từ dạng khối ở nhiệt độ thấp (T
<< TC ) được mụ tả theo hàm Bloch như trong cụng thức (2.1), trong đú, B là hằng số Bloch, M(0) là mụmen từ tự phỏt ở 0 K. α
là số mũ tới hạn, phụ thuộc vào kớch thước mẫu. Theo lý thuyết súng spin, đối với vật liệu dạng khối, mụmen từ M
tỉ lệ với T3/2 nhưng khi kớch thước hạt giảm xuống thang nanomet thỡ số mũ tăng lờn
> 3/2. Điều này là do cỏc magnon cú bước súng lớn hơn kớch thước hạt khụng thể bị kớch thớch, do đú năng lượng nhiệt cần phải vượt một ngưỡng nhất định để gõy nờn súng spin trong cỏc hạt nano này. Hỡnh 1.15 b mụ tả sự phụ thuộc của mụmen từ của cỏc hạt cú kớch thước 45, 120, 440 nm theo hàm mũ 3/2 của nhiệt độ và đường làm khớp theo hàm Bloch [59].
M (T) = M (0) (1 - BT3/2) (1.16)
Ta thấy, với cỏc mẫu cú kớch thước trung bỡnh 440 nm và 129 nm, mụmen từ bóo hũa phụ thuộc nhiệt độ tuõn theo sự biến đổi của mụmen từ mẫu khối trong khi đú mẫu cú kớch thước trung bỡnh 45 nm thỡ đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc như phương trỡnh (2.1) ở vựng nhiệt độ thấp.
Hỡnh 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại /axit citric (MN/CA) khỏc nhau sau khi thiờu kết ở 800oC [63]
31
Hỡnh 1.15 Mụmen từ phụ thuộc kớch thước hạt của cỏc hạt nano YIG chế tạo bằng phương phỏp sol-gel (a) và mụmen từ phụ thuộc nhiệt độ của cỏc hạt nano YIG kớch thước 45, 120 và 440 nm (b) [59]. Đường liền nột là đường làm khớp theo hàm Bloch.
Sự giảm mụmen từ của cỏc hạt nano khi kớch thước hạt giảm được quan sỏt thấy khụng chỉ với cỏc hạt nano YIG mà cũn ở cỏc hạt sắt, -Fe2O3, MnFe2O4…[63,64]. Sự giảm của mụmen từ này liờn quan tới sự đúng gúp của lớp bề mặt hạt đối với mụmen từ tổng của hạt. Cỏc hạt càng nhỏ, tỉ lệ diện tớch bề mặt S trờn thể tớch hạt V càng lớn và do vậy ảnh hưởng của lớp bề mặt hạt lờn tớnh chất từ càng lớn. Nguyờn nhõn gõy nờn sự giảm mụmen từ hoặc sự mất trật tự từ ở bề mặt cỏc hạt nano núi chung bắt nguồn từ sự mất đối xứng, đứt góy cỏc liờn kết trờn bề mặt [68], sự co hay gión của hằng số mạng [66,67], sự giảm cỏc lõn cận gần nhất của cỏc nguyờn tử bề mặt, tương tỏc spin-quỹ đạo và hiện tượng biến đổi húa trị của cỏc ion [71,72]. Trong nghiờn cứu của Widatallah và cộng sự [44], phổ XPS của cỏc hạt nano YIG chế tạo bằng phương phỏp nghiền bi năng lượng cao (hỡnh 1.16) cho thấy 89% ion Fe trong mẫu là ở mức năng lượng 55,4 eV, tương ứng với đúng gúp của Fe3+, cũn lại 11% là đúng gúp của Fe2+ ở mức năng lượng 53 eV. Thờm nữa là đúng gúp của ion Y3+ chiếm 66,5% (155,4 eV) trong khi của Y2+ là 33,5% (157,4 eV). Sự biến đổi húa trị của cỏc ion này xảy ra trong quỏ trỡnh nghiền. Như vậy, phương phỏp chế tạo cú ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trỳc và tớnh chất của vật liệu.
32 Một mụ hỡnh đơn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
giản thường được ỏp dụng để giải thớch và tớnh toỏn ảnh hưởng của lớp bề mặt mất trật tự lờn mụmen từ của hạt được đưa ra bởi Kodama và Berkowitz [67], được gọi là mụ hỡnh lừi - vỏ. Theo đú, cú thể coi hạt nano từ bao gồm 2 phần: phần lừi cú cỏc spin trật tự và phần vỏ bao gồm cỏc spin mất trật tự. Gọi bề dày lớp vỏ là t, đường kớnh của hạt là D,
mụmen từ bóo hũa của vật liệu khối là Ms0, khi đú,
giỏ trị của mụmen từ bóo hũa Ms phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ được biểu diễn theo cụng thức [73]: 0 ( ) (1 6 ) s s t M D M D (2.2)
Ngoài ra, trong một số trường hợp, sự tương tỏc giữa cỏc spin bề mặt và lừi cú thể làm cho phõn bố spin bờn trong hạt đơn đụmen trở nờn rất phức tạp, đặc biệt khi kớch thước hạt giảm xuống cỡ vài nanomet. Đỏnh giỏ sự phõn bố cỏc ion dựa trờn phổ Mửssbauer 57Fe ở nhiệt độ phũng của mẫu YIG chế tạo bằng phương phỏp nghiền bi sau khi ủ ở 1000oC [44] cho thấy mẫu cú cấu trỳc đơn pha YIG, ion Fe định vị trong hai phõn mạng a và d, tỉ lệ ion trong hai phõn mạng này là 2:3, phự hợp với cấu trỳc vật liệu khối. Cỏc hạt YIG kớch thước 90 và 320 nm chế tạo bằng phương phỏp sol-gel cũng cú phổ Mửssbauer phự hợp với mẫu khối nhưng ở vựng nhiệt độ trờn 450 K cú sự sai khỏc so với mẫu khối
Hỡnh 1.16 Phổ XPS của Fe 3p trong hạt nano YIG chế tạo bằng phương phỏp nghiền bi. Thành phần của Fe3+ là 89%, của Fe2+ là 11%. Hỡnh nhỏ là phõn mức năng lượng của Y 3d, trong đú Y3+ chiếm 66,5% và Y2+ chiếm 33,5% [44]
33 do hiệu ứng siờu thuận từ trong cỏc hạt nhỏ hoặc ảnh hưởng của sự mất trật tự biờn hạt, dẫn đến làm giảm tương tỏc từ [57].
Do ảnh hưởng của lớp mất trật tự bề mặt, nhiệt độ Curie của cỏc hạt nano YIG trong một số nghiờn cứu thấp hơn chỳt ớt so với mẫu khối. Nghiờn cứu của nhúm Vaqueiro [57] trờn cỏc hạt YIG chế tạo bằng phương phỏp sol-gel (hỡnh 1.17) khụng cú sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kớch thước hạt, cỏc hạt sau khi thiờu kết ở 973 K (90 nm) và 1173 K (320 K) cú nhiệt độ Curie tương tự nhau (555 K) và nhỏ hơn so với mẫu khối (560 K).