Khi chiếu những tia sáng có năng lƣợng ằng hay lớn hơn mức năng lƣợng vùng c m FB (Forbidden band) thì các electron từ vùng hóa trị VB (Valence band) ị kích thích sẽ nhảy lên vùng dẫn CB (Conduction band) tạo thành các electron hóa trị e-cb ở vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dƣơng (h+vb) ở vùng hóa trị. Việc tạo thành các electron hóa trị e-
cb ở vùng dẫn và lỗ trống mang điện tích dƣơng h+ vb ở vùng hóa trị tạo nên các ứng dụng đặc trƣng của ch t xúc tác quang [6]
1.2.3 Vật liệu nano: Hình 1.5 Vật liệu nano và sự hình thành Hình 1.5 Vật liệu nano và sự hình thành Vật liệu khối Vật liệu Vật liệu nano Tinh thể Nguyên tử
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thƣớc vơ cùng nhỏ, đơn vị đánh giá đến nanomet. Vật liệu nano có thể ở dạng sợi, hạt, các ống, các t m mỏng,.... Vì kích thƣớc r t nhỏ, nên vật liệu nano có tính ch t xen phủ giữa tính ch t lƣợng tử của nguyên tử và tính ch t khối của vật liệu. Vì kích thƣớc vơ cùng nhỏ nên vật liệu nano có diện tích ề mặt riêng r t lớn. Do đặc trƣng này nên vật liệu kích thƣớc nano đƣợc ứng dụng làm ch t xúc tác quang án dẫn.
1.2.4 Vật liệu TiO2:
1.2.4.1 Tính chất vật lý và các dạng thù hình của TiO2: a. Tính chất vật lý và các dạng thù hình của TiO2
Titan đioxit là ch t rắn màu trắng, nếu đun nóng sẽ chuyển sang vàng, khi làm nguội thì trở về màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco =1870 oC). TiO2 có ốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có a dạng tinh thể là anatase, rutile, và brookite [7]. C u trúc tinh thể và các dạng thù hình của TiO2 đƣợc trình ày ở Hình 1.6 [2]
Hình 1.6 C u trúc tinh thể pha rutile và anatase của TiO2 [2]
Nguyên tử Titan có tổng cộng 6 liên kết phối trí, và đƣợc ao quanh ởi 6 nguyên tử oxy, ắt nguồn từ các o itan d trống. Đây là điểm chung của cả rutile và anatase. C u trúc mạng tinh thể ở ơ đơn vị dạng rutile có các cạnh đƣợc xác định lần lƣợt là a= b= 4.587 Ao, c= 1.976 Ao, tƣơng ứng nhƣ Hình 1.6. Trong khi đó anion oxy có số liên kết phối trí là 3, và tạo nên sự phối hợp trong cùng mặt phẳng. Bề mặt (001) rutile ao gồm 4 nguyên tử Titan và 2 nguyên tử Oxy. Các mặt còn lại chỉ có 4 nguyên tử Titanium trên ề mặt, các nguyên tử Oxy đƣợc nhìn th y ên dƣới ề mặt.
Trong khi đó, ơ đơn vị tinh thể anatase có các cạnh lần lƣợt là a= 3.782 Ao, c= 9.52 Ao, d= 1.979 Ao, tƣơng ứng nhƣ Hình 1.6. C u trúc mạng tinh thể anatase cho th y 4 nguyên tử Titan ở mặt (001). Riêng mặt (100) anatase ao gồm 4 nguyên tử Titan ở các đỉnh của ô đơn vị và 4 nguyên tử Oxi chia 2 ở vị trí giữa của mỗi cạnh.
Hình 1.7 Các dạng đơn tinh thể TiO2 [2,8]
Anatase là dạng ền phổ iến nh t của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- ao quanh kiểu át diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp ch t có cơng thức MX2. Rutile và rookite là các dạng trung gian và chuyển thành anatase khi nung nóng.
Các tinh thể TiO2 trong tự nhiên ở dạng khống, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ th p. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng làm ch t màu, ch t độn, ch t xúc tác... Tuy nhiên, pha rookite cũng có ứng dụng
quan trọng. Việc điều chế rookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là v n đề khó khăn.
C u trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và rookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+
đƣợc ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-.
b. Hiện tượng biến đổi thù hình của TiO2
Khi thủy phân các muối vơ cơ của titan, thì đều tạo ra titan hydroxit. Dƣới điều kiện thủy nhiệt, các hydroxit tách H2O tạo thành titandioxit ở dạng vơ định hình hoặc anatase, hay rutile. Khi nung ở nhiệt độ trên 500 oC thì có sự chuyển đổi thù hình từ dạng vơ định hình – rutile - anatase. Q trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vơ định hình – rutile - anatase ị ảnh hƣởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp, sự pha lẫn các tạp ch t. Năng lƣợng hoạt hố của q trình chuyển về dạng anatase phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, nếu kích thƣớc hạt càng é thì năng lƣợng hoạt hố cần thiết để chuyển thành anatase càng nhỏ [7] [9]
1.2.4.2 Tính chất hóa học của TiO2
Thơng thƣờng TiO2 trơ về mặt hoá học (nh t là dạng đã nung), không tan trong nƣớc, không phản ứng với dung dịch axit vơ cơ lỗng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [10]
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. TiO2 tan mạnh trong orac và trong photphat nóng chảy.
Khi đun nóng với axit H2SO4 đặc thì TiO2 ị hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali pyrosunfat nóng chảy.
(1-4) TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O
(1-5) TiO2 + HF H2[TiF6] + 2H2O
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với muối cac onat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat. o 1200 1300 C 2 3 TiO MO (MTi)O (M là Pb, Mn, Fe, Co) 2 2 3 2 3 2
TiO +Na CO Na TiO +CO
TiO2 dễ ị hidro, cac on monooxit và titan kim loại khử về các oxit th p hơn. o 1750 C 2 2 2 TiO H TiOH O o 800 C 2 2 3 2 2TiO COTi O CO o 900 1000 C 2 2 3 3TiO Ti 2Ti O 2 4 2 2 3
3TiO TiCl 2H O2Ti O 4HCl
2
TiO Ti 2TiO
1.2.4.3 Phương pháp tổng hợp [1]
Vật liệu nano TiO2 thƣờng đƣợc tổng hợp theo những phƣơng pháp sau:
a. Các phương pháp vật lý:
* Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition - CVD): Sử dụng thiết ị ay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc
2 2 2 7 4 2 2 4 TiO 2K S O Ti(SO ) 2K SO (1-6) (1-7) (1-8) ) (1-9) (1-10) ) (1-11) (1-12) (1-13) (1-14) (1-15) (M là Ca, Mg, Ba, Sr)
với oxi khơng khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO2 dạng ột hoặc màng mỏng.
* Phƣơng pháp ắn phá ion: Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ q trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhƣng thành phần chính là rutile và khơng có hoạt tính xúc tác.
b. Các phương pháp hố học:
* Phƣơng pháp sol-gel:
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ thực hiện, và chi phí rẻ.
Quy trình chung của phƣơng pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:
Hình 1.8 Quy trình tổng hợp vật liệu nano theo phƣơng pháp sol-gel
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-1000 nm trong mơi trƣờng phân tán r t đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ án cứng chứa dung mơi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
* Phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc sử dụng từ lâu. Hiện nay nó vẫn là phƣơng pháp hiệu quả và giữ vai trò quan trọng trong l nh vực nghiên cứu và nhiều ngành khoa học công nghệ mới [11]. Đặc biệt, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghệ sản xu t các vật liệu nano.
Tổng hợp thủy nhiệt là phƣơng pháp trong đó xảy ra những phản ứng hóa học hỗn tạp với sự có mặt của dung mơi thích hợp (nƣớc, hoặc cồn, hoặc dung môi hữu cơ) ở nhiệt độ cao, áp su t cao trong một thiết ị kín. Thiết ị này đƣợc gọi là autoclave, nó gồm có vỏ thép khơng rỉ bên ngồi, bên trong lõi là teflon (Poly Tetra
Thiêu kết Già
hóa
Sol gel Xerogel Vật liệu
nano Tiền ch t
Fluorethylen-PTFE) chịu đƣợc nhiệt độ cao, áp su t cao, đồng thời ền trong mơi trƣờng ăn mịn mạnh nhƣ axit và kiềm mạnh.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, dung mơi (nƣớc, cồn, dung mơi hữu cơ) đóng vai trị:
+ Tạo áp su t ên trong hệ phản ứng.
+ Hòa tan một phần ch t phản ứng dƣới áp su t cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.
Quá trình thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong thiết ị autoclave kín nên nhiệt độ và áp su t giữ vai trò quan trọng trong hệ phản ứng.
Khi thực hiện tổng hợp ằng phƣơng pháp thủy nhiệt, sự hình thành tinh thể trãi qua 2 giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1: Thủy phân muối tạo hidroxit kim loại.
- Giai đoạn 2: Khử nƣớc từ hidroxit kim loại và tạo mầm tinh thể oxit kim loại Ƣu điểm của phƣơng pháp thủy nhiệt là:
- Thiết ị đơn giản, dễ sử dụng. - Ít tốn kém.
- Phù hợp để nghiên cứu trong điều kiện phịng thí nghiệm. - Sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao.
* Phƣơng pháp thủy phân:
TiO2 tổng hợp đƣợc ằng phƣơng pháp thủy phân, phổ iến từ dung dịch TiCl4. Quá trình đƣợc thực hiện nhƣ sau: Dung dịch TiCl4 98% đƣợc cho từ từ vào nƣớc (hoặc rƣợu) đã đƣợc làm lạnh. Sau đó hỗn hợp phản ứng đƣợc đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để q trình thủy phân xảy ra.
Quá trình thủy phân xảy ra nhƣ sau:
TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl
Sau đó, Ti(OH)4 tách nƣớc để tạo ra TiO2. Lọc, rửa, s y khô để thu sản phẩm nano TiO2. Các tinh thể TiO2 thu đƣợc từ phƣơng pháp này ở dạng rutile có kích thƣớc trung ình từ 5 ÷ 10 nm và có diện tích ề mặt riêng là 70÷ 141 m2
/g.
1.2.5 Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái học và kích thước hạt của vật liệu lên tính chất xúc tác quang:
1.2.5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất quang xúc tác
Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt và c u trúc tinh thể của hạt lên hoạt tính xúc tác của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu và công ố trên nhiều tài liệu [12] [13] [14]. Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì diện tích ề mặt vật liệu càng lớn, năng lƣợng ề mặt của hạt càng cao dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng đáng kể. Các đôi điện tử electron - lỗ trống (e - h+), đƣợc tạo ra từ nguồn ánh sáng photon (hυ), của vật liệu có kích thƣớc nhỏ nhƣ nano di chuyển ra ề mặt tham gia vào các phản ứng hóa học sẽ dễ dàng hơn so với vật liệu có kích thƣớc lớn. Vật liệu có kích thƣớc lớn, các đơi điện tử quang hoạt dễ ị tái kết hợp làm m t hoạt năng của vật liệu.
1.2.5.2 Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái học vật liệu lên tính chất xúc tác quang
Đối với mỗi c u trúc tinh thể khác nhau của vật liệu (tinh thể rutile, anatase, rookite) sẽ có c u hình ngun tử sắp xếp trong mỗi tinh thể khác nhau dẫn đến sự h p thu năng lƣợng cũng nhƣ tham gia vào các phản ứng hóa học với các tác ch t sẽ khác nhau [2] Trên cùng một c u trúc tinh thể, những mặt tinh thể khác nhau có năng lƣợng ề mặt khác nhau.
Bảng 1.1 Bảng so sánh năng lƣợng bề mặt TiO2 (J/m2) ở dạng rutile và anatase [2]
Rutile Anatase
(110) (101) (100) (001) (103)f (103)s (110)
0.31 0.44 0.53 0.90 0.84 0.93 1.09
Giản đồ pha Titandioxit ở Hình 1.9 [15] cho th y nhiều pha ổn định với c u trúc khác nhau, do đó Titan dioxit dễ dàng ị khử. Kết quả quá trình khử dẫn tới sự thay đổi màu sắc rõ rệt của TiO2 từ trong suốt lúc an đầu dần dần đến màu nhạt và đến cuối cùng là xanh đậm. Vật liệu titandioxide khi đƣợc nung nhiệt độ cao tạo ra những loại khuyết tật, chúng có vai trị quan trọng đối với những hiện tƣợng ề mặt, nhƣ: tái c u trúc, sự h p phụ các ch t..v.v. Những khuyết tật dẫn đến các dạng pha tạp doping loại n, và tạo độ dẫn cao. Mối quan hệ giữa dạng khuyết tật với màu sắc tinh thể và độ dẫn đƣợc xác định ởi giá trị EPR, đƣợc trình ày ở Hình 1.10 và Bảng 2 ên dƣới. Các khuyết tật ề mặt ao gồm: khuyết tật cạnh, lỗ trống oxi, khuyết tật đƣờng. T t cả đều ảnh hƣởng mạnh mẽ đến sự h p phụ và tính ch t hóa học ề mặt.
Hình 1.10 Các tinh thể màu sắc khác nhau do các khuyết tật khác nhau, đƣợc hình thành ở các trạng thái khử khác nhau các đơn tinh thể TiO2 [2]
a) Ảnh chụp đơn tinh thể rutile TiO2 đƣợc nung trong lò ở các nhiệt độ khác nhau: (cu e 1) 19h, 1273K; (cu e 2) 21h 40 phút, 1450K, sau đó reoxidized trong khơng khí ở 1450 K; (cu e 4) 35 phút 1450K; (cu e 5) 1h 10 phút 1350K.
b) Các mẫu tƣơng tự sau khi thí nghiệm kéo dài trên các mẫu 1, 3, 4 (nung đến hiệt độ 973 K, với thời gian 690 phút)
Điện trở su t (Ωm) ở 300K đo ở nhiệt độ phòng của các mẩu TiO2 khác nhau [2]
1.2.5.3 Quá trình phản ứng xúc tác quang trên bề mặt vật liệu:
Quá trình phản ứng của ch t xúc tác quang xảy ra trên ề mặt vật liệu xảy ra theo các giai đoạn sau:
Đầu tiên, tác ch t phản ứng sẽ khuếch tán và h p phụ lên ề mặt. Đồng thời photon sáng đƣợc h p thụ lên ề mặt vật liệu sẽ hình thành electron (e-) và lỗ trống (h+). Tại đây, các q trình oxi hóa - khử giữa tác ch t với eletron và lỗ trống xảy ra. Sau đó, các sản phẩm q trình oxi hóa - khử sẽ khuếch tán trở lại vào mơi trƣờng pha khí hay pha lỏng.
Cube 2 Cube 5 Cube 1 Cube 4 Cube 3 Điện trở su t 1835.0 108.24 46.76 24.06 8.94
Trong đó lỗ trống đóng vai trị tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các ch t độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ (OH•, O2•). Các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các ch t hữu cơ ị h p phụ trên ề mặt ch t xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [6]
Có thể tóm tắt các phản ứng xúc tác trên ề mặt vật liệu TiO2 xảy ra nhƣ sau:
Từ các phƣơng trình (1-17), (1-18), (1-19) ở trên ta th y rằng điện tử của ch t h p phụ đã chuyển sang TiO2. Các oxi từ mạng tinh thể khơng tham gia vào q trình phản ứng, mà do phân tử O2 từ môi trƣờng sẽ nhận điện tử để trở thành O2•. Từ các phƣơng trình trên cho th y q trình oxi hố phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc h p phụ trên ề mặt TiO2 (phƣơng trình 1-18) và lƣợng oxi hồ tan (phƣơng trình (1-20)). Các ch t hữu cơ độc hại sẽ đƣợc chuyển hóa ởi gốc và thành các hợp ch t đơn giản hơn, thậm chí thành CO2 và H2O. Để tăng hiệu
OH 2
HO
TiO2 nguồn sáng, hυ TiO2 (e-) + TiO2 (h+) TiO2 (h+) + H2O OH• + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH-(h p phụ) OH• + TiO2 TiO2 (h+) + R (h p phụ) R• + TiO2 TiO2 (e-) + O2 (h p phụ) O2• + TiO2 O2• + H+ HO2• 2HO2• H2O2 + O2 TiO2 (e-) + H2O2 OH• + OH- + TiO2 (1-18) (1-19) (1-23) (1-22) (1-21) (1-20) (1-17) (1-16)
su t phản ứng xúc tác quang, cần ổ sung H2O2 và tăng sự h p phụ oxi trên ề mặt TiO2.
Tuy nhiên, trong quá trình thực hiện xúc tác quang có xảy ra hiện tƣợng giảm hiệu su t xúc tác quang của vật liệu, đó là do sự tái kết hợp giữa electron (e-) và lỗ trống (h+) đồng thời giải phóng năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng kích thích an đầu, dƣới dạng nhiệt hoặc ức xạ điện từ. Để ngăn chặn sự tái kết hợp này, các nhà nghiên cứu đã iến tính ề mặt TiO2 nhằm tạo ra các ẫy điện tử, ằng cách đƣa thêm các ion kim loại nhằm iến tính ề mặt vật liệu xúc tác quang hoặc kết hợp, tổ hợp các ch t án dẫn khác [5]
1.2.5.4 Các phản ứng chuyển hóa dưới sự xúc tác quang của vật liệu nano TiO2: