Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-1000 nm trong mơi trƣờng phân tán r t đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ án cứng chứa dung môi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
* Phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc sử dụng từ lâu. Hiện nay nó vẫn là phƣơng pháp hiệu quả và giữ vai trò quan trọng trong l nh vực nghiên cứu và nhiều ngành khoa học công nghệ mới [11]. Đặc biệt, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghệ sản xu t các vật liệu nano.
Tổng hợp thủy nhiệt là phƣơng pháp trong đó xảy ra những phản ứng hóa học hỗn tạp với sự có mặt của dung mơi thích hợp (nƣớc, hoặc cồn, hoặc dung môi hữu cơ) ở nhiệt độ cao, áp su t cao trong một thiết ị kín. Thiết ị này đƣợc gọi là autoclave, nó gồm có vỏ thép khơng rỉ bên ngồi, bên trong lõi là teflon (Poly Tetra
Thiêu kết Già
hóa
Sol gel Xerogel Vật liệu
nano Tiền ch t
Fluorethylen-PTFE) chịu đƣợc nhiệt độ cao, áp su t cao, đồng thời ền trong mơi trƣờng ăn mịn mạnh nhƣ axit và kiềm mạnh.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, dung mơi (nƣớc, cồn, dung mơi hữu cơ) đóng vai trò:
+ Tạo áp su t ên trong hệ phản ứng.
+ Hòa tan một phần ch t phản ứng dƣới áp su t cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi.
Quá trình thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong thiết ị autoclave kín nên nhiệt độ và áp su t giữ vai trò quan trọng trong hệ phản ứng.
Khi thực hiện tổng hợp ằng phƣơng pháp thủy nhiệt, sự hình thành tinh thể trãi qua 2 giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1: Thủy phân muối tạo hidroxit kim loại.
- Giai đoạn 2: Khử nƣớc từ hidroxit kim loại và tạo mầm tinh thể oxit kim loại Ƣu điểm của phƣơng pháp thủy nhiệt là:
- Thiết ị đơn giản, dễ sử dụng. - Ít tốn kém.
- Phù hợp để nghiên cứu trong điều kiện phịng thí nghiệm. - Sản phẩm tạo thành có độ tinh khiết cao.
* Phƣơng pháp thủy phân:
TiO2 tổng hợp đƣợc ằng phƣơng pháp thủy phân, phổ iến từ dung dịch TiCl4. Quá trình đƣợc thực hiện nhƣ sau: Dung dịch TiCl4 98% đƣợc cho từ từ vào nƣớc (hoặc rƣợu) đã đƣợc làm lạnh. Sau đó hỗn hợp phản ứng đƣợc đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để q trình thủy phân xảy ra.
Quá trình thủy phân xảy ra nhƣ sau:
TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl
Sau đó, Ti(OH)4 tách nƣớc để tạo ra TiO2. Lọc, rửa, s y khô để thu sản phẩm nano TiO2. Các tinh thể TiO2 thu đƣợc từ phƣơng pháp này ở dạng rutile có kích thƣớc trung ình từ 5 ÷ 10 nm và có diện tích ề mặt riêng là 70÷ 141 m2
/g.
1.2.5 Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái học và kích thước hạt của vật liệu lên tính chất xúc tác quang:
1.2.5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất quang xúc tác
Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt và c u trúc tinh thể của hạt lên hoạt tính xúc tác của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu và công ố trên nhiều tài liệu [12] [13] [14]. Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì diện tích ề mặt vật liệu càng lớn, năng lƣợng ề mặt của hạt càng cao dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng đáng kể. Các đôi điện tử electron - lỗ trống (e - h+), đƣợc tạo ra từ nguồn ánh sáng photon (hυ), của vật liệu có kích thƣớc nhỏ nhƣ nano di chuyển ra ề mặt tham gia vào các phản ứng hóa học sẽ dễ dàng hơn so với vật liệu có kích thƣớc lớn. Vật liệu có kích thƣớc lớn, các đôi điện tử quang hoạt dễ ị tái kết hợp làm m t hoạt năng của vật liệu.
1.2.5.2 Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, hình thái học vật liệu lên tính chất xúc tác quang
Đối với mỗi c u trúc tinh thể khác nhau của vật liệu (tinh thể rutile, anatase, rookite) sẽ có c u hình nguyên tử sắp xếp trong mỗi tinh thể khác nhau dẫn đến sự h p thu năng lƣợng cũng nhƣ tham gia vào các phản ứng hóa học với các tác ch t sẽ khác nhau [2] Trên cùng một c u trúc tinh thể, những mặt tinh thể khác nhau có năng lƣợng ề mặt khác nhau.
Bảng 1.1 Bảng so sánh năng lƣợng bề mặt TiO2 (J/m2) ở dạng rutile và anatase [2]
Rutile Anatase
(110) (101) (100) (001) (103)f (103)s (110)
0.31 0.44 0.53 0.90 0.84 0.93 1.09
Giản đồ pha Titandioxit ở Hình 1.9 [15] cho th y nhiều pha ổn định với c u trúc khác nhau, do đó Titan dioxit dễ dàng ị khử. Kết quả quá trình khử dẫn tới sự thay đổi màu sắc rõ rệt của TiO2 từ trong suốt lúc an đầu dần dần đến màu nhạt và đến cuối cùng là xanh đậm. Vật liệu titandioxide khi đƣợc nung nhiệt độ cao tạo ra những loại khuyết tật, chúng có vai trị quan trọng đối với những hiện tƣợng ề mặt, nhƣ: tái c u trúc, sự h p phụ các ch t..v.v. Những khuyết tật dẫn đến các dạng pha tạp doping loại n, và tạo độ dẫn cao. Mối quan hệ giữa dạng khuyết tật với màu sắc tinh thể và độ dẫn đƣợc xác định ởi giá trị EPR, đƣợc trình ày ở Hình 1.10 và Bảng 2 ên dƣới. Các khuyết tật ề mặt ao gồm: khuyết tật cạnh, lỗ trống oxi, khuyết tật đƣờng. T t cả đều ảnh hƣởng mạnh mẽ đến sự h p phụ và tính ch t hóa học ề mặt.