Anatase là dạng ền phổ iến nh t của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- ao quanh kiểu át diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp ch t có cơng thức MX2. Rutile và rookite là các dạng trung gian và chuyển thành anatase khi nung nóng.
Các tinh thể TiO2 trong tự nhiên ở dạng khống, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ th p. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng làm ch t màu, ch t độn, ch t xúc tác... Tuy nhiên, pha rookite cũng có ứng dụng
quan trọng. Việc điều chế rookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là v n đề khó khăn.
C u trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và rookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+
đƣợc ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-.
b. Hiện tượng biến đổi thù hình của TiO2
Khi thủy phân các muối vơ cơ của titan, thì đều tạo ra titan hydroxit. Dƣới điều kiện thủy nhiệt, các hydroxit tách H2O tạo thành titandioxit ở dạng vơ định hình hoặc anatase, hay rutile. Khi nung ở nhiệt độ trên 500 oC thì có sự chuyển đổi thù hình từ dạng vơ định hình – rutile - anatase. Q trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vơ định hình – rutile - anatase ị ảnh hƣởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp, sự pha lẫn các tạp ch t. Năng lƣợng hoạt hố của q trình chuyển về dạng anatase phụ thuộc vào kích thƣớc hạt, nếu kích thƣớc hạt càng é thì năng lƣợng hoạt hố cần thiết để chuyển thành anatase càng nhỏ [7] [9]
1.2.4.2 Tính chất hóa học của TiO2
Thơng thƣờng TiO2 trơ về mặt hoá học (nh t là dạng đã nung), không tan trong nƣớc, không phản ứng với dung dịch axit vơ cơ lỗng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ [10]
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. TiO2 tan mạnh trong orac và trong photphat nóng chảy.
Khi đun nóng với axit H2SO4 đặc thì TiO2 ị hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali pyrosunfat nóng chảy.
(1-4) TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O
(1-5) TiO2 + HF H2[TiF6] + 2H2O
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với muối cac onat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat. o 1200 1300 C 2 3 TiO MO (MTi)O (M là Pb, Mn, Fe, Co) 2 2 3 2 3 2
TiO +Na CO Na TiO +CO
TiO2 dễ ị hidro, cac on monooxit và titan kim loại khử về các oxit th p hơn. o 1750 C 2 2 2 TiO H TiOH O o 800 C 2 2 3 2 2TiO COTi O CO o 900 1000 C 2 2 3 3TiO Ti 2Ti O 2 4 2 2 3
3TiO TiCl 2H O2Ti O 4HCl
2
TiO Ti 2TiO
1.2.4.3 Phương pháp tổng hợp [1]
Vật liệu nano TiO2 thƣờng đƣợc tổng hợp theo những phƣơng pháp sau:
a. Các phương pháp vật lý:
* Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition - CVD): Sử dụng thiết ị ay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc
2 2 2 7 4 2 2 4 TiO 2K S O Ti(SO ) 2K SO (1-6) (1-7) (1-8) ) (1-9) (1-10) ) (1-11) (1-12) (1-13) (1-14) (1-15) (M là Ca, Mg, Ba, Sr)
với oxi khơng khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO2 dạng ột hoặc màng mỏng.
* Phƣơng pháp ắn phá ion: Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ q trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhƣng thành phần chính là rutile và khơng có hoạt tính xúc tác.
b. Các phương pháp hố học:
* Phƣơng pháp sol-gel:
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ thực hiện, và chi phí rẻ.
Quy trình chung của phƣơng pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau: