Hình 1.10 Các tinh thể màu sắc khác nhau do các khuyết tật khác nhau, đƣợc hình thành ở các trạng thái khử khác nhau các đơn tinh thể TiO2 [2]
a) Ảnh chụp đơn tinh thể rutile TiO2 đƣợc nung trong lò ở các nhiệt độ khác nhau: (cu e 1) 19h, 1273K; (cu e 2) 21h 40 phút, 1450K, sau đó reoxidized trong khơng khí ở 1450 K; (cu e 4) 35 phút 1450K; (cu e 5) 1h 10 phút 1350K.
b) Các mẫu tƣơng tự sau khi thí nghiệm kéo dài trên các mẫu 1, 3, 4 (nung đến hiệt độ 973 K, với thời gian 690 phút)
Điện trở su t (Ωm) ở 300K đo ở nhiệt độ phòng của các mẩu TiO2 khác nhau [2]
1.2.5.3 Quá trình phản ứng xúc tác quang trên bề mặt vật liệu:
Quá trình phản ứng của ch t xúc tác quang xảy ra trên ề mặt vật liệu xảy ra theo các giai đoạn sau:
Đầu tiên, tác ch t phản ứng sẽ khuếch tán và h p phụ lên ề mặt. Đồng thời photon sáng đƣợc h p thụ lên ề mặt vật liệu sẽ hình thành electron (e-) và lỗ trống (h+). Tại đây, các q trình oxi hóa - khử giữa tác ch t với eletron và lỗ trống xảy ra. Sau đó, các sản phẩm q trình oxi hóa - khử sẽ khuếch tán trở lại vào mơi trƣờng pha khí hay pha lỏng.
Cube 2 Cube 5 Cube 1 Cube 4 Cube 3 Điện trở su t 1835.0 108.24 46.76 24.06 8.94
Trong đó lỗ trống đóng vai trị tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các ch t độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ (OH•, O2•). Các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các ch t hữu cơ ị h p phụ trên ề mặt ch t xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [6]
Có thể tóm tắt các phản ứng xúc tác trên ề mặt vật liệu TiO2 xảy ra nhƣ sau:
Từ các phƣơng trình (1-17), (1-18), (1-19) ở trên ta th y rằng điện tử của ch t h p phụ đã chuyển sang TiO2. Các oxi từ mạng tinh thể khơng tham gia vào q trình phản ứng, mà do phân tử O2 từ môi trƣờng sẽ nhận điện tử để trở thành O2•. Từ các phƣơng trình trên cho th y q trình oxi hố phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc h p phụ trên ề mặt TiO2 (phƣơng trình 1-18) và lƣợng oxi hoà tan (phƣơng trình (1-20)). Các ch t hữu cơ độc hại sẽ đƣợc chuyển hóa ởi gốc và thành các hợp ch t đơn giản hơn, thậm chí thành CO2 và H2O. Để tăng hiệu
OH 2
HO
TiO2 nguồn sáng, hυ TiO2 (e-) + TiO2 (h+) TiO2 (h+) + H2O OH• + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH-(h p phụ) OH• + TiO2 TiO2 (h+) + R (h p phụ) R• + TiO2 TiO2 (e-) + O2 (h p phụ) O2• + TiO2 O2• + H+ HO2• 2HO2• H2O2 + O2 TiO2 (e-) + H2O2 OH• + OH- + TiO2 (1-18) (1-19) (1-23) (1-22) (1-21) (1-20) (1-17) (1-16)
su t phản ứng xúc tác quang, cần ổ sung H2O2 và tăng sự h p phụ oxi trên ề mặt TiO2.
Tuy nhiên, trong quá trình thực hiện xúc tác quang có xảy ra hiện tƣợng giảm hiệu su t xúc tác quang của vật liệu, đó là do sự tái kết hợp giữa electron (e-) và lỗ trống (h+) đồng thời giải phóng năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng kích thích an đầu, dƣới dạng nhiệt hoặc ức xạ điện từ. Để ngăn chặn sự tái kết hợp này, các nhà nghiên cứu đã iến tính ề mặt TiO2 nhằm tạo ra các ẫy điện tử, ằng cách đƣa thêm các ion kim loại nhằm iến tính ề mặt vật liệu xúc tác quang hoặc kết hợp, tổ hợp các ch t án dẫn khác [5]
1.2.5.4 Các phản ứng chuyển hóa dưới sự xúc tác quang của vật liệu nano TiO2:
Hoạt tính quang là một trong những đặc tính h p dẫn nh t của vật liệu nano titan dioxit. Nó thu hút nhiều sự quan tâm, và tạo ra các giá trị ứng dụng cho các thiết ị cảm ứng quang.
Dƣới sự chiếu xạ của nguồn sáng, cặp electron và lỗ trống đƣợc hình thành. Nó tham gia vào các phản ứng h p phụ và chuyển hóa xảy ra trên ề mặt h p phụ.
a. Sự hấp phụ và chuyển hóa CO, CO2 [5] [6]
Trên ề mặt tinh thể có các vị trí lỗ trống oxi. Những vị trí này tham gia vào sự h p phụ khí oxi. Khi chiếu tia UHV, ở 105K, khí CO ị oxi hóa tạo CO2. Q trình này khơng có sự tham gia của oxi của mạng tinh thể.
Dƣới điều kiện chiếu sáng, vật liệu TiO2 góp mặt vào sự chuyển hóa CO2 thành các sẩn phẩm hidrocac on [5] nhƣ: CH3OH CO CO + O2 TiO2 (e, h + ) H2O + CO2 TiO2 (e, h + ) CH3OH + O2 TiO2 (e, h+) CO2 + H2O Carbon product + O2 (1-24) (1-25) (1-26) )
b. Sự chuyển hóa các chất nhuộm màu [5]
Ch t nhuộm dệt may và các loại thuốc nhuộm khác hiện là ch t gây ô nhiễm đáng kể trong nguồn nƣớc thải. Thông thƣờng ch t nhuộm màu là hợp ch t hữu cơ với kim loại chuyển tiếp với trạng thái kích thích th p, nhƣ hợp ch t của polypyridine, phtalocyanine, và metalloporphyrins. Kim loại trung tâm của các loại thuốc nhuộm này gồm Ru(II), Zn(II0, Fe(II), Al(III), trong khi đó phối tử là những hợp ch t dị vòng nitơ.
Những loại thuốc nhuộm này thông thƣờng liên kết tới ền mặt titan dioxide thơng qua những nhóm chức ởi những tƣơng tác khác nhau giữa thuốc nhuộm với ề mặt hạt nano titan dioxide: liên kết cộng hóa trị ởi những nhóm liên kết trực tiếp hoặc thông qua những tác nhân liên kết.
Hầu hết ánh sáng mặt trời có thể đƣợc sử dụng để khử ch t màu khi có mặt xúc tác quang TiO2. Quá trình khử màu có thể xảy ra theo 3 cơ chế t n cơng vào gốc hydroxyl, oxi hóa ởi lổ trống (h+), khử trực tiếp ởi electron của vùng dẫn.
c. Methylene blue
Methylene lue (MB) là đại diện của một nhóm thuốc nhuộm chống phân hủy sinh học. Màu của MB trở nên nhạt hơn khi lần lƣợt từng nhóm methyl, hay tồn ộ nhóm methylamine ị loại ỏ dƣới sự chiếu sáng có xúc tác quang TiO2 trong môi trƣờng nƣớc. Quá trình loại ỏ các nhóm methyl, methyl amine theo Hình 1.12. Trong đó MB, AB, AA, AC, Th là các sản phẩm trung gian đƣợc trình ày ở Hình 1.11
Hình 1.11 C u trúc hóa học của MB và các sản phẩm trung gian AB, AA, AC, Th và Phenolthiazine
Hình 1.12 Sơ đồ mơ tả q trình khử nhóm methyl của MB tạo các sản phẩm trung gian [16]
Nhóm methyl trong MB lần lƣợt bị OH• hoặc h+ tƣơng tác tạo các sản phẩm AB, AA, AC, Th, Pha. [16]. Phenolthiazine tiếp tục bị khử tạo thành benzen, NO2, SO2. Sau cùng benzen bị khử thành CO2 và H2O.
Bên cạnh đó, xúc tác quang TiO2 cho th y hiệu quả rõ rệt trong việc loại bỏ các ch t hữu cơ độc hại nhƣ phenol, enzene, toluene..v.v. [17]
d. Xử lý khí NOx
Khí NOx đóng vai trị ảnh hƣởng đến tầng đối lƣu Ozon và sự tích tụ tạo hạt (sƣơng mù ở thành phố) thơng qua các phản ứng quang hóa với các hidrocar on. Ngồi ra, khí NOx và SOx (SO2 và SO3) tạo ra các cơn mƣa axit. Nó gây hại cho các cơng
trình xây dựng, các loại cây trồng và những cánh rừng, nguồn nƣớc, đời sống thủy sinh..v.v. gây m t cân ằng sinh thái.
Khí NOx đƣợc kiểm sốt và hạn chế ằng cách khử NOx thành N2 hoặc oxi hóa NOx thành HNO3, sau đó HNO3 đƣợc dùng cho các l nh vực khác nhƣ: hóa ch t cơ ản, dùng trong ngành phân bón..v.v.
Cơ chế q trình chuyển hóa NOx [5]
NO HNO2 NO2 HNO3, HO• đóng vai trị trong hệ
1.2.6 Vật liệu Graphene oxide khử (rGO):
1.2.6.1 Graphite:
Graphite là một dạng thù hình của cac on, có c u trúc tinh thể 3 chiều. Có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong c u trúc graphite, mỗi nguyên tử car on liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử car on khác hình thành nên mạng phẳng với các ơ hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử car on trong mạng còn dƣ 1 electron. Các electron cịn lại này có thể chuyển động tự do ên trên và ên dƣới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Các nguyên tử car on trong graphite liên kết với nhau ằng hai liên kết đơn σ và một liên kết đôi (π). Khoảng cách gần nh t của hai nguyên tử car on là 0,142 nm. Khoảng cách giữa các lớp graphite vào khoảng 0,334 nm. Các đơn lớp graphite liên kết với nhau ằng lực Van der Waals hình thành nên c u trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.13). Do đặc điểm c u trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các t m (lớp) trong graphite nên các lớp graphite dễ trƣợt lên nhau, ngƣợc lại do liên kết giữa các nguyên tử car on trong cùng một đơn lớp r t mạnh nên mặt graphite r t ền vững về mặt cơ học. Do vậy nó thƣờng đƣợc dùng trong cơng nghiệp với vai trị là ch t ơi trơn dạng rắn, chổi than,... Cũng vì đặc điểm này nên graphite thƣờng dễ vỡ, dễ tách lớp [18]