(ii) Q trình nitrat hóa (ơxi hóa) N-amoni:
Nếu phản ứng hiếu khí phân hủy hữu cơ (pt.1) được thực hiện đủ sâu sẽ xảy ra quá trình tiếp theo là nitrat hóa:
(11/20)NH4+ + (15/20)O2 + (4/20)CO2 + (1/20)HCO3−
→ (10/20)NO3− + (20/20)H+ + (9/20)H2O + (1/20)C5H7NO2 (12) Nghiên cứu nhận thấy sản phẩm của quá trình là N-NO3− và sinh khối đi kèm. Điều kiện của phản ứng này là phải cấp đủ DO (ơxi hịa tan) và nguồn cácbon vơ cơ (độ kiềm). Nếu xem xét kĩ hơn sẽ thấy (12) là tổng của hai quá trình: trước tiên NH4+ sẽ được ơxi hóa thành NO2− (q trình nitrit hóa được thực hiện bởi tập hợp các chủng
Nitrosomonas), tiếp theo NO2− sẽ được ơxi hóa tiếp thành NO3− (q trình nitrat hóa được thực hiện bởi tập hợp các chủng Nitrobacter). Để đơn giản hóa ta thể hiện hai q trình này dưới dạng phương trình tổng (12).
Trong thực tế N-amơni được xử lí qua hai giai đoạn: nitrat hóa (pt.2) và tiếp theo khử nitrat sinh ra theo (pt.3), ở đây khơng có ơxi nên q trình này được gọi là q trình thiếu khí:
(iii) Q trình thiếu khí khử nitrat bằng chất cho điện tử là hữu cơ trong nước thải:
(1/5)NO3− + (0,5/50)NH4+ + (2/50)C10H19NO3 + (0,5/50)HCO3− + (1/5)H+
→ (8/50)CO2 + (5/50)N2 + (16,5/50)H2O + (2,5/50)C5H7NO2 (13)
Trong các hệ bùn hoạt tính, ba phương trình trên là đủ khái qt q trình xử lí nước thải đối với các thành phần hữu cơ (thể hiện qua COD và BOD5) và N (thể
hiện qua N-amơni và N-nitrat). Nếu thực hiện cả q trình khử nitrat nghĩa là làm giảm tổng N (pt.3) ta có mức xử lí cấp 3 về khía cạnh T-N.
Kết quả của q trình hiếu khí ở (11) là các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy thành CO2 + H2O, giảm các thơng số BOD/COD nghĩa là q trình (11) chỉ xử lí ơ nhiễm hữu cơ, q trình này chỉ được thực hiện tốt khi DO 2mg/L. Nếu tiếp tục sục khí cấp ơxi, q trình nitrat hóa sẽ được thực hiện (12), khi đó N-amơni sẽ chuyển hóa thành N-nitrit rồi thành N-nitrat. Để thực hiện phản ứng (12) hệ cần được cấp đủ DO như trên và độ kiềm (HCO3-). Một số hệ xử lí cấp 2 cũng đạt đến mức độ nitrat hóa này.
Các quá trình đã nêu sẽ được VSV thực hiện hoàn hảo khi các điều kiện sống của chúng được đảm bảo, đó là các điều kiện về: pH (phải trung tính hoặc gần); khơng có chất độc hoặc có ở mức khơng nguy hiểm (các kim loại nặng, nhiều loại hóa chất); tỷ lệ các chất (tỷ lệ C:N:P) tạo nên tế bào vi sinh, mật độ vi sinh phải phù hợp; phải có đầy đủ các nguyên tố vi lượng; nồng độ ôxi (DO), nhiệt độ phù hợp… Trong các điều kiện kể trên thì nước thải từ quá trình ni tơm STC đáp ứng hầu hết các u cầu đối với quá trình VSV. Ở đây nhu cầu hóa chất là tối thiểu, chi phí cơ bản là điện năng thực hiện các cơng tác cấp khí và vận hành các bơm, máy khuấy, chi phí xử lí bùn … Đây là lí do chính để lí giải tại sao cơng nghệ vi sinh ln là sự lựa chọn hàng đầu. Chi phí vận hành chủ yếu là chi phí nhân cơng, điện năng, chi phí sát trùng và xử lí sản phẩm phụ (ln có) là bùn – chủ yếu là sinh khối dư phát sinh do bản chất q trình chuyển hóa.
Để hiện thực hóa các q trình trên một cách hiệu quả nhất người ta đã phát minh ra hàng loạt các kĩ thuật, trong đó thuộc lâu đời nhất, hồn chỉnh nhất về mặt lí luận và phổ biến nhất là cơng nghệ bùn hoạt tính. Bản thân cơng nghệ là khái niệm bao gồm các quá trình cần thực hiện và hệ thống thiết bị, kĩ thuật phù hợp để thực hiện các q trình đó. Về khía cạnh này bùn hoạt tính sẽ được thực hiện theo sơ đồ cơng nghệ Hình 1.4.
Theo sơ đồ Hình 1.4, nước thải lần lượt phải trải qua các bước (các đơn vị xử lí) sau: 1) Tách rác, 2) Tách cát, dầu mỡ và rác nổi (điều hịa khơng thể hiện trên hình, đây được coi là các bước tiền xử lí) → 3) Bể lắng cấp một (quy mơ nhỏ có thể bỏ
qua, đây được coi là xử lí cấp 1) → 4) Bể phản ứng vi sinh → 5) Bể lắng cấp hai → 6) Sát trùng (khơng thể hiện trên hình). Đến đây, về nguyên tắc, nước thải đã đạt các tiêu chuẩn về hữu cơ, về sinh học.
Để các quá trình vi sinh trong hệ bùn hoạt tính được thực hiện hồn hảo, mật
độ vi sinh X cần có trong Bồn phản ứng (4) phải ổn định (X thường có các giá trị nằm
trong khoảng 2-3 g/L, tối đa là 5g/L). Để ổn định X, bùn lắng từ Bể lắng cấp hai (5) phải được tuần hoàn một phần về đầu vào Bể phản ứng (4), phần bùn dư từ (5) sẽ được tách ra và cùng với bùn từ Bể lắng cấp một (2) đi xử lí bùn hoặc thải bỏ đúng cách.
Hình 1. 4. Sơ đồ cơng nghệ bùn hoạt tính .
Như vậy, trong cơng nghệ bùn hoạt tính cũng như các cơng nghệ vi sinh khác
chất thải là bùn (phần lớn là sinh khối dư, Vbùn thường = 1-2% tổng thể tích nước
thải, chi phí xử lí bùn có thể lên tới 50% tổng chi phí [18]). Tuy nhiên, nếu chỉ thực hiện quá trình như Hình 1.4 thì ngồi tiêu chuẩn về nồng độ hữu cơ (BOD, COD),
bùn hoạt tính thơng thường khơng thể đạt được các tiêu chuẩn về N, P. Để xử lý được N, P, q trình bùn hoạt tính được nâng cấp thành cơng nghệ bùn hoạt tính tiên tiến (advanced treatment) hoặc xử lí cấp 3.
(iii’) Xử lí cấp 3 Khử nitrat:
Để khử N-nitrat và ở mức độ ít hơn nhiều là N-nitrit theo quá trình - phương trình (13) thì DO cần tiệm cận 0, vì lí do này q trình này cịn được gọi là thiếu khí (anoxic). Phản ứng sẽ sinh ra độ kiềm, tiêu thụ các hợp chất cho điện tử (các chất hữu cơ có sẵn trong nước thải hoặc bổ sung, trong một số trường hợp có thể dùng CH4, S, H2). Như vậy, các q trình (pt.11-13) sẽ đảm bảo xử lí BOD/COD và N.
Khi đó, phải thực hiện hai nội dung: Một là, trước Bể phản ứng hiếu khí (4) phải bố trí thêm Bể phản ứng thiếu khí để thực hiện quá trình khử nitrat (pt.3); Hai là, mở rộng Bể phản ứng hiếu khí (4) để phản ứng nitrat hóa (pt.2) thực hiện được sâu hơn, sau đó một phần nước thải sau nitrat hóa sẽ được tuần hồn trở về Bể thiếu khí để thực hiện phản ứng (pt.3) với chất khử-cho điện tử là chất hữu cơ sẵn có trong nước thải đầu vào. Một số mơ hình hệ thống được áp dụng như Hình 1.5.
Dùng anoxic phía sau được thiết kế như một bước khử nitrat tăng cường. Trong quá trình Bardenpho, trên 75% nitrat được loại bỏ ở vùng anoxic phía trước [18]. Nitrat trong nước đầu ra của hệ thống xử lý theo quá trình NdN (nitrat → denitrat) dao động từ 3,0 đến 4,8 mg/L, tổng nồng độ nitơ (TN) dưới 8,0 mg/L [19]. Hình 1.5 là một phương án xử lí COD và TN, kèm theo bể yếm khí phân hủy bùn và thu hồi biogas.
Hình 1. 5. Sơ đồ quá trình loại bỏ COD và ni tơ bằng vi sinh: (a) anoxic trước; (b)
anoxic sau; (c) 2 giai đoạn nitrat hóa và khử nitrat độc lập; (d) q trình Bardenpho.
Hình 1. 6. Sơ đồ cơng nghệ bùn hoạt tính xử lí COD và TN.
Trong q trình nitrat hóa, 80% năng lượng (giải phóng từ q trình oxy hóa Amoni thành nitrit) được sử dụng để tạo thành CO2, 2 – 11% được sử dụng cho quá trình tổng hợp sinh khối, điều này giải thích cho lý do vì sao hiệu suất tạo sinh khối của q trình nitrat hóa nhỏ. Hiệu suất sinh khối tối đa của vi khuẩn nitrat hóa khoảng 0,1 – 0,15 g/g NH4+-N [20].
(iv) Các biến thể:
Mục đích chính của các cải biến này là: (1) ổn định mật độ vi sinh; (2) ổn định hệ thống cũng như chất lượng nước sau xử lý; và (3) khởi động hệ thống đơn giản hơn. Ngày nay có nhiều biến thể cơng nghệ trên cơ sở Hình 1.5 và Hình 1.6, các
nghiên cứu công bố cho thấy, cho đến nay các cải tiến chủ yếu liên quan đến sử dụng vật liệu mang vi sinh, với cách thức sử dụng vật liệu mang trong bể khác nhau (cố định, di động, . . .) sẽ sinh ra các kiểu và thuật ngữ khác nhau của hệ thống này (chẳng
hạn: giá thể cố định hoặc di động đều có thể gọi là quá trình hoặc cơng nghệ màng
sinh học; với vật liệu mang cố định có thuật ngữ Fixed Bed- FBBR; với vật liệu mang di động cịn có thuật ngữ là màng vi sinh chuyển động- Moving Bed –MBBR).
1.2.4. Giá thể sinh học
1.2.4.1. Kỹ thuật dính bám
Là kỹ thuật mà ở đó, vi khuẩn được tạo điều kiện dính bám và phát triển trên bề vật mang rắn (vật liệu rắn này còn được gọi là đệm, vật liệu mang vi sinh). Có ba kiểu kĩ thuật này:
a) Kĩ thuật lọc nhỏ giọt thường dùng để xử lí nước thải sinh hoạt: nước thải được rải đều từ trên xuống lớp vật liệu mang vi sinh có chiều cao ít nhất là 2 m, ơxi khơng khí tự được cấp nhờ dịng khí đối lưu.
b) Kĩ thuật đĩa sinh học quay: vật liệu mang vi sinh được chế tạo dưới dạng các đĩa đồng trục để ngập nước phần dưới trục gắn các đĩa, cả xếp đĩa này được quay liên tục, khi đó lớp vi sinh trên mặt đĩa lúc phơi ra khơng khí sẽ lấy ơxi, lúc ngập vào trong nước sẽ dùng ơxi ơxi hóa chất bẩn. Hai kĩ thuật này chỉ thích hợp cho nước thải lỗng (kiểu nước thải sinh hoạt) nên sẽ không đề cập tiếp ở đây.
c) Kỹ thuật lọc sinh học ngập nước với lớp vật liệu mang vi sinh cố định (fixed filter): được ra đời vào năm 1957 bởi Coulter và năm 1969 bởi Young and McCarty [21].
Lọc sinh học ngập nước (với lớp vật liệu mang vi sinh cố đinh) có thể chia thành 02 loại khác nhau theo chiều dòng nước thải vào: (1) lọc sinh học ngập nước
với dòng nước vào đi từ trên xuống; (2) lọc sinh học ngập nước với dòng nước vào đi từ dưới lên; tải hữu cơ đầu vào 13 kgCOD/m3/ngày (Anderson et al.,1994). Hiệu quả xử lý tăng khi diện tích bề mặt riêng của vật liệu lọc vi sinh lớn.
Các kĩ thuật lọc sinh học ngập nước sử dụng vật liệu cố định vi sinh dạng khối rỗng tổ ong, dạng cầu, trụ rỗng … khá hiệu quả. Tuy nhiên chúng sẽ có ba nhược điểm: thứ nhất là chi phí: ngồi chi phí xây dựng bể phản ứng thể tích V sẽ phải chi thêm (0,5÷0,6)V thể tích vật liệu mang (giá nước ngồi khoảng US$ 200÷300/m3; giá vật liệu sản xuất trong nước ~2÷8 triệu/m3); thứ hai là khả năng mang vi sinh tỷ lệ
thuận với diện tích bề mặt riêng của vật liệu A (thường A~100÷200m2/m3 vật liệu) mà A là giới hạn, khi đó nếu muốn lưu giữ mật độ sinh khối cao là khơng thể, vi sinh thốt ra sẽ tồn tại dưới dạng lơ lửng, trường hợp này ta có hệ phản ứng hỗn hợp (vi sinh lơ lửng + vi sinh dính bám) và vi sinh sẽ có khả năng thốt ra khỏi bồn; thứ ba: khả năng vi sinh quá nhiều gây tắc, cản trở quá trình vận chuyển chất là yếu tố quyết định trong các hệ phản ứng dị thể, điều này đã gặp nhiều ở các hệ sử dụng vật liệu nội địa dạng khối tổ ong do tính cơ-lí khơng đảm bảo, vật liệu bị nén và gây tắc.
1.2.4.2. Trên thế giới
Đối với xử lý nước thải bằng phương pháp hiếu khí với sinh trưởng bám dính, năm 1865, tại Berlin – Đức, bác sĩ Alexander Mueller đã chứng minh được rằng nước thải có thể được lọc sạch bởi những sinh vật sống có trong một cột lọc.
Năm 1868, ông Edward Frankland, một thành viên của Hội đồng Anh đã nghiên cứu phương thức lọc đối với nước thải ở London với một cột bên trong có chứa vật liệu dạng tấm từ sỏi thô và đất có than bùn.
Năm 1882, Warrington đã chứng minh rằng có thể làm giảm chất ơ nhiễm trong nước bằng sỏi sạch.
Hệ thống lọc sinh học đầu tiên được thiết lập tại trại thực nghiệm Lawrence, bang Matsachuset, nước Mỹ. Năm 1901, hệ thống lọc sinh học đầu tiên được giới thiệu áp dụng tại Madison – Wisconsin. Đến năm 1940 ở nước này đã có 60% hệ thống xử lý nước thải áp dụng công nghệ lọc sinh học.
Năm 1960, đĩa quay sinh học đầu tiên được áp dụng ở CHLB Đức. Ở Mỹ và Canada, 70% hệ thống đĩa quay sinh học được sử dụng để loại bỏ BOD và 30 % để loại bỏ Nitrate.
Năm 1995, Guitonas và Alexious đã tiến hành thí nghiệm sử dụng một bể lọc sinh học hai giai đoạn, hiếu khí và kị khí kết hợp với giá thể bằng chất dẻo. Hiệu quả xử lý Nito đạt được khá cao đối với nước thải đô thị ở nhiệt độ cao.
Năm 1990, Warnakula và cộng sự, thuộc Viện Nghiên cứu cây cao su của Sri Lanka đã bắt đầu nghiên cứu về việc sử dụng xơ dừa làm giá thể trong xử lý nước thải cao su bằng phương pháp hiếu khí và kị khí. Nghiên cứu này cho thấy, vật liệu mới này tạo ra nhiều khoảng trống cho VSV phát triển. Kết quả nghiên cứu đã được
công bố trong hội nghị Quốc tế về công nghệ xử lý nước thải trong các nhà máy chế biến cao su từ ngày 8 đến 13 tháng 3 năm 1999.
Những thập nên gần đây, do kĩ thuật chất dẻo có nhiều tiến bộ, nhựa PVC, PP được làm thành tấm lượn són, gấp nếp, dạng cầu khe hở, dạng vành hoa, dạng vách ngăn, dạng sợi v.v… có đặc điểm là rất nhẹ. Phần lớn, các vật liêu hiện có trên thị trường đều đáp ứng được các yêu cầu như diện tích bề mặt riêng lớn; chỉ số chân khơng cao; nhẹ; độ bền cơ học đủ lớn; quán tính sinh học cao và ổn định hóa học.
Vật liệu là chất dẻo khác nhau về hình dạng, được xác định bằng tỉ số giữa diện tích bề mặt/ thể tích; trọng lượng/thể tích và độ xốp của vật liệu.
Tuổi thọ trung bình của vật liệu chất dẻo vào khoảng vài chục năm. Việc thay chúng do nhiều nguyên nhân như quá bẩn, bị vỡ hay giá đỡ bị hỏng.
Với quần thể VSV bám vào vật liệu lọc làm cho q trình oxi hóa diễn ra rất nhanh. Chính vì vậy, đã rút ngắn được thời gian xử lý; giảm việc trông coi; tiết kiệm năng lượng và đồng thời có thể xử lý hiệu quả nitrate có trong nguồn nước thải.
Công nghệ màng sinh học giá thể di động (MBBR - Moving Bed Biological Reactor) được biết đến với nhiều ưu thế, có thể xử lý đồng thời chất hữu cơ, chất dinh dưỡng nitơ, phốt pho với chất lượng và hiệu quả cao, thời gian xử lý ngắn và tạo ra ít chất thải thứ cấp hơn. Trong thập kỷ qua, công nghệ này đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi để xử lý nước thải đô thị [22], nước thải công nghiệp giấy và bột giấy [23], nước thải chứa phenol, nước thải dược phẩm [24], nước thải nhà máy sữa, lọc dầu và chất thải cơ sở giết mổ, nuôi trồng thủy sản…[25], mang lại hiệu quả cao nhờ loại bỏ 60-90% COD, 75-97% BOD5, 40-85% tổng nitơ và các chất dinh dưỡng khác ở mức độ nhất định tùy từng loại nước thải. MBBR là công nghệ kết hợp giữa các điều kiện thuận lợi của quá trình xử lý bùn hoạt tính hiếu khí và bể lọc sinh học. Bể MBBR xử lý bằng lớp màng biofilm với sinh khối phát triển trên giá thể di chuyển tự do trong bể phản ứng nhờ hệ thống sục khí cấp oxy. Bể MBBR khơng cần q trình tuần hồn bùn giống như các phương pháp xử lý bằng màng biofilm khác, vì vậy nó tạo điều kiện thuận lợi cho q trình xử lý bằng phương pháp bùn hoạt tính trong bể, bởi vì sinh khối ngày càng được tạo ra trong quá trình xử lý [26].
Đệm vi sinh MBBR (giá thể vi sinh di động MBBR) là vật liệu rất quan trọng để tạo ra hệ sinh thái tinh tế tự nhiên cho các vi khuẩn phát triển và tham gia vào q trình nitrat hóa. Đệm vi sinh MBBR cung cấp diện tích bề mặt hoạt động tối đa cho vi khuẩn xâm nhập hiệu quả gấp nhiều lần so với các loại đệm vi sinh tĩnh truyền thống, giúp loại bỏ cả Amoniac và nitrit có hại khỏi nước. Khi đệm vi sinh chuyển động trong các hệ thống xử lý, chúng làm cho các vi khuẩn chết già bám dính bên ngồi tách ra khỏi bề mặt và rơi xuống đáy bể theo chu kỳ xã đi. Điều này tạo mới không gian bề mặt cho vi khuẩn mới, trẻ hơn dễ xâm nhập một cách nhanh chóng lên đệm vi sinh MBBR. Bên trong vòng bánh xe là một bề mặt bảo vệ cho phép tạo nên