2.1 .Tổng hợp Zn/Ti-LDHs
2.2. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý
2.2.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ (BET)
Nguyên tắc của phƣơng pháp: diện tích bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn. Chất xúc tác rắn cĩ thể ở dạng khối hay xốp. Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngồi của nĩ, c n đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngồi và bề mặt trong của các xúc tác. Nĩi chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các xúc tác khơng xốp. Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đĩng vai tr quan trọng trong xúc tác dị thể. Các lỗ xốp và sự phân bố khơng gian cũng nhƣ đƣờng kính lỗ xốp đĩng một vai trị cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau.
Phƣơng pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác cĩ khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính tốn diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ.
Phƣơng pháp ET ( runauner-Emmett-Teller) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thơng qua phƣơng trình ET:
Trong đĩ:
- P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
- P0: áp suất hơi bão h a của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ
- V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối P/P0 tính bằng cm3
- Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt S tính bằng cm3
- C: hằng số liên quan đến năng lƣợng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Xây dựng đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt với trục hồnh là P/P0, trục tung là P/V(P0–P), ta xác định đƣợc Vm.
Cơng thức xác định bề mặt riêng S (m2/g):
Trong đĩ:
- N: số Avogađro (6,023 .1023 phân tử/mol).
- Wm: Bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. - Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên tồn bộ bề mặt xúc tác. - V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn.
Phương pháp đồ thị BE đa điểm
Xuất phát từ phƣơng trình (1) nếu dựng đồ thị
phụ thuộc P/P0 thì đƣờng biểu diễn là một đƣờng thẳng cĩ hệ số gĩc s và hệ số tự do i đƣợc t nh nhƣ sau:
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm cĩ thể đƣợc suy ra từ (2) và (3):
Nếu một phân tử bị hấp phụ cĩ mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên tồn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đĩ cĩ thứ nguyên là cm3
/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ đƣợc t nh nhƣ sau:
Trong đĩ:
22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nĩ cĩ ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lƣợng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng đƣợc tính theo cơng thức sau:
M là khối lƣợng mol phân tử chất bị hấp phụ.
Phương pháp BE đơn điểm
Thơng thƣờng việc xác định diện tích bề mặt đƣợc đơn giản hĩa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ cĩ hằng số C đủ lớn để cĩ thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đĩ phƣơng trình ET trở thành:
Bằng cách t nh lƣợng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tƣơng đối nào đĩ (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta cĩ thể tính Vm nhờ phƣơng trình (7). Diện tích bề mặt riêng đƣợc rút ra từ phƣơng trình (5) và (7):
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.
Đƣờng loại I đặc trƣng cho hấp phụ hĩa học hoặc vật lý của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi mao quản (micropore) cĩ k ch thƣớc đồng đều. Đƣờng hấp phụ/giải hấp loại II đặc trƣng vật khơng cĩ cấu trúc mao quản hoặc mao quản lớn (macropore) và cĩ năng lƣợng hấp phụ cao. Đƣờng loại III đặc trƣng cho vật liệu khơng cĩ cấu trúc mao quản hoặc mao quản rộng nhƣng cĩ năng lƣợng hấp phụ thấp. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại IV đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình cĩ năng lƣợng hấp phụ cao và thƣờng cĩ đƣờng trễ. Dạng đƣờng V đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình cĩ năng lƣợng hấp phụ lớn. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại VI đƣợc gán cho sự hấp phụ xảy ra trên nhiều loại vật liệu khác nhau hoặc vật liệu chứa nhiều loại mao quản khác nhau.
Sự phân bố kích thước lỗ
Sự phân bố thể tích lỗ xốp tƣơng ứng với k ch thƣớc lỗ đƣợc gọi là sự phân bố k ch thƣớc mao quản. Ngƣời ta xây dựng đƣờng cong phân bố thể tích lỗ xốp để đánh giá mức độ xốp của hệ. Nếu đƣờng cong phân bố hẹp thì hệ cĩ k ch thƣớc lỗ đồng đều và ngƣợc lại. Đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng để tính tốn sự phân bố k ch thƣớc lỗ xốp hơn là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tƣơng ứng với năng lƣơng tự do thấp.
Kh nitơ là kh đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nĩi chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nĩi riêng. Đƣờng cong phân bố thể tích lỗ xốp đƣợc xác định khi giả thiết các mao quản đều cĩ dạng hình trụ, khi đĩ bán kính mao quản đƣợc t nh theo phƣơng trình Kelvin:
Trong đĩ:
- σ: sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sơi của nĩ (8,85 erg.cm-2). - Vm: thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1).
- R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1). - T: nhiệt độ sơi của nitơ (77K).
- P/P0: áp suất tƣơng đối của nitơ. - rk: bán kính trong của mao quản.
Thay các hằng số vào để tính tốn, biểu thức (9) đƣợc rút gọn:
Bán kính Kenvin rk là bán kính lỗ xốp t nh đƣợc khi sự ngƣng tụ xuất hiện tại áp suất tƣơng đối P/P0. Vì trƣớc khi ngƣng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao quản, nên rk khơng phải là bán kính thực của lỗ xốp. Ngƣợc lại, trong suốt quá trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn đƣợc duy trì trên thành mao quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp đƣợc đƣa ra:
rp = rk + t (11) Trong đĩ: t là bề dày của lớp bị hấp phụ.
Giá trị t đƣợc t nh theo phƣơng pháp oer và đƣợc đƣa ra trong biểu thức:
Phƣơng pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt đƣợc sử dụng để xác định đặc trƣng cho cấu trúc vật liệu xốp. Các mẫu xúc tác hydrotalcite đƣợc xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố k ch thƣớc mao quản tại Khoa Hĩa học-Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3. Phản ứng oxi hĩa rhodamine B
Phản ứng oxi hĩa Rho đƣợc thực hiện trong cốc thủy tinh 200 mL:
100 mL dung dịch RhoB 20mg/L + 0,3 (g) xúc tác đƣợc đƣa vào trong cốc thủy tinh. Hỗn hợp đƣợc khuấy và duy trì ở nhiệt độ phịng, chiếu sáng bằng bĩng đèn compact 20W và sục oxi khơng khí. Sau mỗi 2 giờ, lấy 10 mL hỗn hợp phản ứng bằng pipet, thực hiện trong 10 giờ. Hỗn hợp lấy ra đƣợc lọc xúc tác và tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.