Để gĩp phần tìm cách giảm thiểu nồng độ Rho trong nƣớc, chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu tìm kiếm các hệ xúc tác chuyển hĩa RhoB thành sản phẩm thân thiện với mơi trƣờng. Hệ xúc tác sử dụng trong đề tài nghiên cứu là hydrotalcite Zn-Ti.
1.6.3 Cơ chế của phản ứng oxi hĩa RhoB sử dụng xúc tác quang Zn/Ti-LDHs
Hydrotalcite Zn-Ti khi đƣợc chiếu ánh sáng với bƣớc sĩng thích hợp sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+): Zn/Ti-LDHs h+ + e-
Tiếp theo cặp electron- lỗ trống phản ứng với nƣớc và oxi h a tan để tạo ra các nhĩm hydroxyl hoạt động (OH•) là tác nhân oxi hĩa khơng chọn lọc thuốc nhuộm hữu cơ: h+ + H2O OH• + H+ e- + O2 O2-• O2- + H+ HOO• e- + HOO• + H+ H2O2 H2O2 + e- OH•+ OH-
Cuối cùng, các nhĩm OH• hoạt động này sẽ phản ứng với các phân tử RhoB và phân hủy chúng theo phƣơng trình tổng quát:
Chƣơng II – THỰC NGHIỆM
2.1.Tổng hợp Zn/Ti-LDHs
Thêm 0,045 mol Zn(NO3)2.6H2O và một lƣợng xác định Ti(O-(i-C3H7))4 với tỷ số mol Zn/Ti thay đổi (bảng 2.1) vào trong bình cầu chứa 300 ml H2O ở 100oC. Khuấy nhẹ (thƣờng ở mức 2) trong 10 phút để muối Zn và Ti phân tán đều trong nƣớc bắt đầu thêm 26 g ure vào đến khi pH = 9 thì bắt đầu lắp sinh hàn đun hồi lƣu cách cát trong 48 giờ ở 100oC. Cuối cùng, sau 48 giờ lấy xúc tác ra lọc rửa đến pH = 7 thì đem sấy trong 48 giờ. Lấy xúc tác ra nghiền mịn ta thu đƣợc vật liệu LDHs Zn-Ti-CO32-
Bảng 2.1: Các mẫu hydrotalcite kẽm- titan đi u chế được
Mẫu xúc tác Tỉ lệ nồng độ Zn/Ti Số mol Zn (mol) Số mol Ti (mol) MT 5-0 5:0 0,045 0
MT 5-0.5 5:0.5 0,0045
MT 5-1 5:1 0,009
MT 5-2 5:2 0,018
MT 5-3 5:3 0,027
2.2. Nghi n cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý
Xúc tác hydrotalcite Zn-Ti đã tổng hợp đƣợc nghiên cứu đặc trƣng bằng các phƣơng pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), phổ quang phổ hồng ngoại chuyển hĩa Fourier (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét qua (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ( ET).
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Đây là phƣơng pháp quan trọng để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của chất rắn. Ta cĩ thể xác định đƣợc kiểu tế bào cơ sở dựa vào các thơng số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, k ch thƣớc các cạnh của tế bào và gĩc giữa các cạnh của ơ cơ sở thu đƣợc từ phƣơng pháp XRD. Từ đĩ biết đƣợc hệ tinh thể, số
nguyên tử trong mỗi tế bào và nhĩm khơng gian. Vì vậy, cĩ thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.
Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể đƣợc cấu thành bởi các nguyên tử hoặc ion đƣợc sắp xếp đều đặn trong khơng gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng đƣợc coi nhƣ lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Do các mặt mạng song song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng theo tia tới và tia phản xạ cĩ mối liên hệ nhƣ hình 2.1.
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X
Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đĩ với gĩc θ, để các tia phản xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bƣớc sĩng (phƣơng trình ragg): 2dsinθ = nλ.
Trong đĩ:
- d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể - λ: độ dài bƣớc sĩng của tia X
- θ: gĩc tới của tia bức xạ - n: bậc phản xạ
Với mỗi nguồn tia X cĩ độ dài bƣớc sĩng λ nhất định, khi thay đổi θ ta đƣợc giá trị d tƣơng ứng, đặc trƣng cho mỗi loại vật liệu. So sánh với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [2]. Cĩ hai phƣơng pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
- Phƣơng pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột
- Phƣơng pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể cĩ k ch thƣớc đủ lớn Mặc dù vậy, phƣơng pháp XRD cũng cĩ một số nhƣợc điểm:
- Khơng phát hiện đƣợc các chất cĩ hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới khơng gian mà độ nhạy phân t ch định tính dao động trong khoảng 1-30%.
Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột của các mẫu xúc tác đƣợc ghi lại trên thiết bị D8 Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), tại Khoa Hĩa học –Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cƣờng độ dịng ống phát 40 mA, gĩc qu t 2θ từ 10-70o và tốc độ gĩc quét 0,2o/s.
2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Phân t ch EDS là sự tƣơng tác khơng đàn hồi của các electron với mẫu mà sự thay đổi năng lƣợng của chúng cung cấp thơng tin hữu ch và tăng khả năng khai thác phƣơng pháp SEM.
Khi một electron ở mức năng lƣợng cao hơn rơi xuống một lỗ trống electron thì nĩ phát ra một bức xạ tia X. Tần số của bức xạ đƣợc xác định bằng hiệu số giữa hai mức electron và đặc trƣng cho nguyên tử phát ra tia X.
Trong phƣơng pháp EDS các tia X này đƣợc chọn lọc và năng lƣợng của chúng đƣợc vẽ theo số đếm các photon X và cho ph p phân t ch định t nh, định lƣợng nguyên tố.
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phƣơng pháp phân t ch phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thơng tin nhanh liên kết trong phân tử mà khơng đ i hỏi tính tốn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hố học cĩ khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hố học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện giải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau cĩ mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhĩm chức đặc trƣng và các liên kết cĩ trong phân tử hợp chất hố học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hố học coi nhƣ “dấu vân tay”, cĩ thể căn cứ vào đĩ nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại cĩ độ dài sĩng 0,8-1000μm và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng ngoại và viễn hồng ngoại).
Các mẫu hydrotalcite đƣợc ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy Shimadzu (Nhật), dải quét từ 400-4000cm-1, độ phân giải: 4 cm-1
, tại Khoa Hĩa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua đƣợc dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ
thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp SEM cho ph p xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, k ch thƣớc hạt…
Ảnh SEM tinh thể hydrotalcite của các mẫu xúc tác thu đƣợc tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử tru n qua
Phƣơng pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai thấu kính điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phƣơng pháp TEM đƣợc sử dụng trong việc đặc trƣng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Ảnh TEM thu đƣợc ở hiệu điện thế 80,0 KV từ thiết bị JEOLJEM-1010, Nhật tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng, cĩ độ phĩng đại ảnh từ 40.000 đến 100.000 lần.
2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET)
Nguyên tắc của phƣơng pháp: diện tích bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn. Chất xúc tác rắn cĩ thể ở dạng khối hay xốp. Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngồi của nĩ, c n đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngồi và bề mặt trong của các xúc tác. Nĩi chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các xúc tác khơng xốp. Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đĩng vai tr quan trọng trong xúc tác dị thể. Các lỗ xốp và sự phân bố khơng gian cũng nhƣ đƣờng kính lỗ xốp đĩng một vai trị cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau.
Phƣơng pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác cĩ khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính tốn diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ.
Phƣơng pháp ET ( runauner-Emmett-Teller) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thơng qua phƣơng trình ET:
Trong đĩ:
- P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
- P0: áp suất hơi bão h a của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ
- V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối P/P0 tính bằng cm3
- Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt S tính bằng cm3
- C: hằng số liên quan đến năng lƣợng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Xây dựng đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt với trục hồnh là P/P0, trục tung là P/V(P0–P), ta xác định đƣợc Vm.
Cơng thức xác định bề mặt riêng S (m2/g):
Trong đĩ:
- N: số Avogađro (6,023 .1023 phân tử/mol).
- Wm: Bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. - Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên tồn bộ bề mặt xúc tác. - V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn.
Phương pháp đồ thị BE đa điểm
Xuất phát từ phƣơng trình (1) nếu dựng đồ thị
phụ thuộc P/P0 thì đƣờng biểu diễn là một đƣờng thẳng cĩ hệ số gĩc s và hệ số tự do i đƣợc t nh nhƣ sau:
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm cĩ thể đƣợc suy ra từ (2) và (3):
Nếu một phân tử bị hấp phụ cĩ mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên tồn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đĩ cĩ thứ nguyên là cm3
/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ đƣợc t nh nhƣ sau:
Trong đĩ:
22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nĩ cĩ ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lƣợng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng đƣợc tính theo cơng thức sau:
M là khối lƣợng mol phân tử chất bị hấp phụ.
Phương pháp BE đơn điểm
Thơng thƣờng việc xác định diện tích bề mặt đƣợc đơn giản hĩa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ cĩ hằng số C đủ lớn để cĩ thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đĩ phƣơng trình ET trở thành:
Bằng cách t nh lƣợng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tƣơng đối nào đĩ (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta cĩ thể tính Vm nhờ phƣơng trình (7). Diện tích bề mặt riêng đƣợc rút ra từ phƣơng trình (5) và (7):
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.
Đƣờng loại I đặc trƣng cho hấp phụ hĩa học hoặc vật lý của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi mao quản (micropore) cĩ k ch thƣớc đồng đều. Đƣờng hấp phụ/giải hấp loại II đặc trƣng vật khơng cĩ cấu trúc mao quản hoặc mao quản lớn (macropore) và cĩ năng lƣợng hấp phụ cao. Đƣờng loại III đặc trƣng cho vật liệu khơng cĩ cấu trúc mao quản hoặc mao quản rộng nhƣng cĩ năng lƣợng hấp phụ thấp. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại IV đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình cĩ năng lƣợng hấp phụ cao và thƣờng cĩ đƣờng trễ. Dạng đƣờng V đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình cĩ năng lƣợng hấp phụ lớn. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại VI đƣợc gán cho sự hấp phụ xảy ra trên nhiều loại vật liệu khác nhau hoặc vật liệu chứa nhiều loại mao quản khác nhau.
Sự phân bố kích thước lỗ
Sự phân bố thể tích lỗ xốp tƣơng ứng với k ch thƣớc lỗ đƣợc gọi là sự phân bố k ch thƣớc mao quản. Ngƣời ta xây dựng đƣờng cong phân bố thể tích lỗ xốp để đánh giá mức độ xốp của hệ. Nếu đƣờng cong phân bố hẹp thì hệ cĩ k ch thƣớc lỗ đồng đều và ngƣợc lại. Đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng để tính tốn sự phân bố k ch thƣớc lỗ xốp hơn là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tƣơng ứng với năng lƣơng tự do thấp.
Kh nitơ là kh đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nĩi chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nĩi riêng. Đƣờng cong phân bố thể tích lỗ xốp đƣợc xác định khi giả thiết các mao quản đều cĩ dạng hình trụ, khi đĩ bán kính mao quản đƣợc t nh theo phƣơng trình Kelvin:
Trong đĩ:
- σ: sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sơi của nĩ (8,85 erg.cm-2). - Vm: thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1).
- R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1). - T: nhiệt độ sơi của nitơ (77K).
- P/P0: áp suất tƣơng đối của nitơ. - rk: bán kính trong của mao quản.
Thay các hằng số vào để tính tốn, biểu thức (9) đƣợc rút gọn:
Bán kính Kenvin rk là bán kính lỗ xốp t nh đƣợc khi sự ngƣng tụ xuất hiện tại áp