2.1 .Tổng hợp Zn/Ti-LDHs
2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch Rhodamin eB
theo phƣơng pháp trắc quang (UV – Vis)
2.4.1. Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đĩ sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch cĩ nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta cĩ: A= lg (I0/I) = kb - A: Độ hấp thụ quang của dung dịch.
- k: hệ số hấp thụ.
- b: chiều dày cuvet đựng dung dịch.
k = εC Do đĩ ta cĩ: A = εbC
Trong giới hạn nồng độ nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị tính nồng độ của dung dịch phẩm màu khi biết độ hấp thụ quang.
Chuẩn bị dung dịch màu, xác định bƣớc sĩng ứng với độ hấp thụ quang cực đại bằng cách lập đồ thị sự phụ thuộc giữa bƣớc sĩng hấp thụ vào độ hấp thụ quang.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch màu cĩ nồng độ biết trƣớc. Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. Sau khi đã cĩ phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch RhoB ta sẽ xác định đƣợc nồng độ của 1 dung dịch RhoB bất kì khi biết độ hấp thụ quang (Abs) của dung dịch đĩ.
2.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn
- Pha dung dịch RhoB gốc từ RhoB (bột) cĩ khối lƣợng phân tử M = 479,02 - Từ dung dịch gốc pha lỗng thành các dung dịch với nồng độ khác nhau, sau đĩ tiến hành đo quang ở bƣớc sĩng 552 nm. Cuối cùng xây dựng đƣờng chuẩn.
Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Rhodamine B
C (mg/L) 3,648 5,472 7,296 9,12 10,94 Abs 0,730 1,020 1,350 1,743 2,077
Hình 2.3 Đường chuẩn rhodamine B
Cơng thức t nh độ suy thối quang:
x100%
Trong đĩ: Ct là nồng độ dung dịch RhoB sau thời gian t (giờ), Co là nồng độ dung dịch Rho ban đầu
y = 0.1874x + 0.0168 R² = 0.9975 00 01 01 02 02 03 0 2 4 6 8 10 12 Ab so rb an ce Nồng độ rhodamine B (mg/l)
Chƣơng III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng của mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs
Bốn mẫu xúc tác đƣợc điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Cơng thức dự kiến của các mẫu xúc tác hydrotalcite kẽm-titan
Để đơn giản, chúng tơi kỹ hiệu các mẫu xúc tác là MT5-x trong đĩ 5-x là tỉ lệ mol tƣơng ứng của Zn-Ti. Bốn mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs tổng hợp đƣợc nghiên cứu đặc trƣng pha, hình dạng cấu trúc và thực hiện phản ứng quang xúc tác xử lý RhoB trong nƣớc.
3.1.1. Phổ XRD
Các mẫu xúc tác thu đƣợc nghiền mịn dạng bột trắng đƣợc tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 biểu diễn giản độ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Ti-Zn điều chế đƣợc.
Từ giản đồ XRD của 5 mẫu xúc tác cho thấy các tín hiệu nhiễu xạ khá rõ nét mặc dù tỉ lệ chiều cao peak nhiễu xạ/đƣờng nền c n khá cao, tùy theo hàm lƣợng titan cĩ mặt trong mẫu xúc tác. Tín hiệu nhiễu xạ ở gĩc 2θ = 12,8 mặt (003) đặc trƣng cho vật liệu 2 lớp hydroxide. Việc thêm Ti vào trong mạng tinh thể của Zn(OH)2 dẫn đến một một số nguyên tử Zn2+ bị thay thế đồng hình bằng Ti4+ trong lớp brucite. Do đĩ cĩ thể
Mẫu Tỉ lệ Zn:Ti Cơng thức dự kiến MT5-0.5 5:0,5 Zn9/10Ti1/10(OH)2(CO3)1/10.xHO
MT5-1 5:1 Zn5/6Ti1/6 (OH)2(CO3)1/6.xH2O MT5-2 5:2 Zn5/7Ti2/7 (OH)2(CO3)2/7.xH2O MT5-3 5:3 Zn5/8Ti3/8(OH)2(CO3)3/8.xH2O
nhận thấy các mẫu vật liệu điều chế cĩ mạng tinh thể phù hợp với cấu trúc vật liệu hydrotalcite.
Hình 3.1: Kết quả phổ XRD của các mẫu LDHs Zn-Ti- CO32- với tỉ lệ Zn/ i tha đổi
Mặt khác, quan sát trên giản đồ nhiễu xạ, khơng cĩ sự xuất hiện pic đặc trƣng của TiO2 nên cĩ thể dự đốn rằng các ion titan nằm trong mạng tinh thể Zn-Ti hydrotalcite.
3.1.2 Kết quả EDS
Để xem xét thánh phần nguyên tố hĩa học bề mặt các mẫu xúc tác, chúng tơi tiến hành ghi phổ EDS. Hình 3.2 biểu diễn tập hợp các phổ EDS của 4 mẫu xúc tác thành phần. Phổ EDS riêng lẻ của các mẫu đƣợc trình bày ở phần phụ lục.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2-theta (o) MT5-1 MT5-2 MT5-3 (003 (006) (100) (101(009 MT5- MT5-0 (01 (110) (113)
Hình 3.2: Phổ EDS của các mẫu vật liệu LDHs Zn-Ti- CO32-
Kết quả cho thấy thành phần nguyên tố của các mẫu xúc tác tƣơng ứng cơng thức dự kiến đƣợc thiết lập với giá trị lý thuyết t nh tốn ban đầu [18,28,35] (bảng 3.1). Phần trăm nguyên tử của Zn thay đổi rất ít phù hợp với sự cố định Zn2+ trong cơng thức dự kiến. Tỉ lệ phần trăm nguyên tử của mẫu Zn/Ti-LDHs gần giống với tỉ lệ lý thuyết cho thấy sự phân bố đồng nhất của mỗi kim loại trong cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu hydrotalcite.
Bảng 3.2: Thành phần % nguyên tố trong các vật liệu Zn/Ti-LDHs thu được và cơng thức dự kiến 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 MT 5-3 MT 5-2 MT 5-1 MT 5-0.5 Zn Zn Zn Ti Ti O
Cơng thức dự kiến Thành phần nguyên tử (%) C O Si Ti Zn MT5-0.5 Zn9/10Ti1/10(OH)2(CO3)1/10.xHO 4,38 17,17 4,74 9,68 63,71
MT5-1 Zn5/6Ti1/6 (OH)2(CO3)1/6.xH2O 3,07 1,14 0,99 18,33 67,45 MT5-2 Zn5/7Ti2/7 (OH)2(CO3)2/7.xH2O 2,37 9,06 1,00 30,40 57,17 MT5-3 Zn5/8Ti3/8(OH)2(CO3)3/8.xH2O 2,62 9,15 0,78 37,70 49,75
3.1.3. Kết quả UV-Vis chất rắn
Việc đƣa Ti vào trong mạng tinh thể Zn gĩp phần làm lệch cấu trúc tính thể của Zn(OH)2 và thay đổi bƣớc sĩng hấp thụ của Zn2+. Do đĩ, các mẫu xúc tác đƣợc tiến hành ghi phổ UV-Vis ở nhiệt độ phịng. Hình 3.3 biểu diễn phổ UV-Vis của 4 mẫu xúc tác rắn cĩ thành phần Zn/Ti khác nhau.
Hình 3.3: Kết quả phổ UV-Vis chất rắn các mẫu Zn/Ti-LDHs
Sự cĩ mặt của Ti làm cho bƣớc sĩng hấp phụ cực đại của Zn-Ti-LDHs chuyển từ vùng bƣớc sĩng 210 – trên 300 nm.
Bảng 3.3: Sự tha đổi của bước sĩng hấp thụ cực đại.
Xúc tác ƣớc sĩng hấp thụ cực đại (nm) Năng lƣợng (eV)
MT 5-0 212 5,85 MT 5-1 293 4,2 MT 5-2 304 4,05 MT 5-3 306 4,01 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 ƣớc sĩng (nm) MT5-1 MT5-2 MT5-3 MT5-0
Nhƣ vậy sự cĩ mặt của Ti làm giảm năng lƣợng vùng cấm của hydrozincite và dự đốn xúc tác Zn-Ti-LDHs cĩ khả năng hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại- khả kiến.
3.1.4. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác
Hình thể bề mặt hạt xúc tác đƣợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Ảnh SEM của bốn mẫu xúc tác đƣợc trình bày ở hình 3.4 và 3.5.
a b
Hinh3.4 Ảnh SEM mẫu xúc tác MT5-0(a) và MT 5-1(b)
c d
Các vật liệu điều chế đƣợc cĩ dạng lớp xếp chồng lên nhau tạo ra khoảng khơng gian rỗng qua hình sáng tối khác nhau trên ảnh SEM. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác hình 3.4 và 3.5 cho thấy các mẫu xúc tác họ Zn/Ti-LDHs cĩ hạt chồng lên nhau nhƣng khơng thể quan sát sự hình thành lớp hidroxit từ ảnh SEM.Do đĩ, để xác định kích thƣớc của các hạt vật liệu, tơi sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua TEM để xem xét hình thể học và đặc trƣng cấu trúc các mẫu xúc tác thu đƣợc .
3.1.5. Ảnh TEM của vật liệu
Hình 3.6: Kết quả TEM của vật liệu MT 5-1
Ảnh TEM của mẫu xúc tác MT 5-1 ở hình 3.6 cho thấy mẫu xúc tác cĩ cấu trúc hạt phẳng, mỏng, phân bố khơng đồng đều. Khi sử dụng phần mềm xử lý ảnh ImageJ để xác định k ch thƣớc hạt trên ảnh TEM cho thơng tin chi tiết hơn. Khi tăng lƣợng Ti4+
hƣớng đặc kết thành các hạt lớn [33,27,38]. Kết hợp ảnh SEM hình 3.4, 3.5 và ảnh TEM hình 3.6 nhận thấy khi k ch thƣớc hạt tăng thì phần thể tích rỗng giữa các hạt giảm. Điều này đƣợc khẳng định bởi các dữ liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ.
3.1.6. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ
Sự phong phú về hình dạng hạt và sự xuất hiện các khoảng khơng gian rỗng giữa các hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngồi và nhƣ vậy gĩp phần cải thiện đáng kể khả năng vận chuyển, khuếch tán của tác nhân, sản phẩm trong quá trình phản ứng đến các tâm hoạt động xúc tác. Để xem xét yếu tố này, chúng tơi tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phƣơng pháp hấp phụ vật lý nitơ ở 77 K. Đƣờng cong hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của hai mẫu xúc tác MT5-1 và MT5-3 đƣợc trình bày ở hình 3.7.
Hình 3.7 Đường hấp phụ - giải hấp nitơ của 2 mẫu xúc tác MT5-1 và MT5-3
Đúng nhƣ dự đốn từ các kết quả đo SEM và TEM, khi tăng hàm lƣợng Ti4+
, k ch thƣớc hạt dƣờng nhƣ tăng lên. Tƣơng ứng với chúng là kết quả tính tốn diện tích
0 20 40 60 80 100 120 140 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Áp suất tƣơng đối, P/Po
MT5-3 MT5-1 Th ể tí c h h ấp p h ụ( c m 3 /g T P )
dần khi tăng hàm lƣợng Ti4+. Hai mẫu xúc tác MT5-1, MT5-3 cĩ diện tích bề mặt lần lƣợt là 106,7 và 129,7 m2
/g.
Hình 3.7 mơ tả sự hấp phụ của nitơ tăng dần theo áp suất tƣơng đối P/Po tăng lên do sự hấp phụ xảy ra trong mao quản lớp hydrotalcite. Đƣờng cong hấp phụ/giải hấp của các mẫu hydrotalcite khơng đổi trong vùng áp suất tƣơng đối từ 0-0,4 và xuất hiện sự trễ ở áp suất tƣơng đối từ 0,4-1,0; đặc trƣng cho hệ vật liệu cĩ tính chất mao quản trung bình. Ở đây, các mảo quản đƣợc hình thành do sự chồng xếp của các hạt xúc tác, tạo nên các khoảng khơng gian giống nhƣ mao quản hở nhƣ đã chỉ ra bởi kết quả ảnh SEM (hình3.4; 3.5) và ảnh TEM (hình 3.6). Điều này đƣợc khẳng định rõ hơn khi xem x t đến sự phân bố mao quản xác định theo phƣơng pháp JH (hình 3.8a, b).
(a) (b)
Hình 3.8 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu MT5-1 (a) và MT5-3(b)
Hình 3.8a, b cho thấy đƣờng phân bố mao quản thu đƣợc khá rộng, với đƣờng kính mao quản của 2 mẫu xúc tác MT5-1, MT5-3 tƣơng ứng là 6,7 và 5,7 nm, đặc trƣng
cho sự giải hấp nitơ trong các lớp brucite của hydrotalcite và sự ngƣng tụ nitơ lỏng giữa các hốc tƣơng tự mao quản hở.
3.1.7.Kết quả phổ IR
Để chứng thực sự cĩ mặt của ion cacbonat xen giữa các lớp brucite, chúng tơi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác. Hình biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác rắn Zn/Ti-LDHs đƣợc ghi trong khoảng 400-4000 cm-1. Quan sát hình 3.6 ta nhận thấy phổ hồng ngoại các mẫu xúc tác xuất hiện các đỉnh phổ trong khoảng 3200-3600 cm-1 chân rộng đặc trƣng cho dao động hĩa trị của nhĩm OH trong phân tử nƣớc hấp phụ trên hydrotalcite [15].
Hình 3.9: Phổ IR của các mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs
Phổ trong vùng 1365-1510cm-1 đặc trƣng cho dao động C=O trong ion cacbonat. Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hidroxit của vật liệu hydrotalcite [32,36].
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, EDS, khảo sát các đặc tính hình thể học và bề mặt 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Số sĩng (cm-1) MT5-0.5 MT5-1 MT5-2 MT5-3
ngoại cho thấy mẫu xúc tác rắn thể hiện đặc trƣng cấu tạo, cấu trúc của họ vật liệu hydrotalcite.
3.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của Zn/Ti-LDHs cho phản ứng phân hủy RhoB RhoB
3.2.1. Ảnh hƣởng của oxi, xúc tác và ánh sáng đến phản ứng quang hĩa – oxy hĩa RhoB
Trong phần này, tơi nghiên cứu ảnh hƣởng của xúc tác, oxy và điều kiện hiếu sáng đến phản ứng này. Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong hình 3.10
Hình 3.10: Ảnh hưởng của các tác nhân đến phản ứng quang hĩa,
các phản ứng đ u thực hiện với 100 ml dung dịch Rhodamine B 20 mg/L, Oxy khơng khí, ánh sáng đèn compact, pH = 6 pH thường) 0.3 g xúc tác MT 5-1, pH = 6
Phản ứng trong điều kiện khơng cĩ xúc tác và khơng cĩ ánh sáng + khơng sục O2 độ suy thối quang khá thấp (<20%), khi khơng sục khí O2 và chiếu sáng chỉ xảy ra hiện tƣợng hấp phụ và giải hấp trên bề mặt vật liệu. Điều này cho thấy ảnh hƣởng của bĩng đèn và sự hấp phụ lên phản ứng này là thấp. Riêng phản ứng khơng sục O2 cho kết quả độ suy thối quang 35% do khơng loại bỏ đƣợc hồn tồn oxi hịa tan trong dung dịch.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Độ su y th o ái q u an g (% ) Thời gian (h)
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Zn2+/Ti4+
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa Zn/Ti đến hoạt tính oxi hĩa RhOB, chúng tơi tiến hành ở điều kiện phản ứng: 100 ml dung dịch Rhodamine B 20 mg/L, 0.3 g xúc tác, đèn compact 20 W, oxy khơng kh , pH = 6 (pH thƣờng). Hình 3.11 cho thấy mẫu MT5-1 cho kết quả xử lý RhoB tốt nhất, sau đĩ là MT5-0.5, mẫu MT5-2 và MT5-3 cho kết quả xử lý RhoB gần nhƣ tƣơng đƣơng, hiệu suất khi chỉ sử dụng riêng TiO2 thấp hơn nhiều so với các mẫu sử dụng vật liệu Zn/Ti-LDHs.
Hình 3.11: Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỉ lệ Zn2+/Ti4+
Khi cĩ mặt xúc tác tác hydrotalcite, RhoB bị hấp phụ trên bề mặt và bị oxi hĩa thành sản phẩm thứ cấp. Dung dịch RhoB gần nhƣ mất màu hồn tồn sau 120 phút phản ứng (MT5-1) . Hoạt tính xúc tác của mẫu MT5-1 là lớn hơn so với các mẫu xúc tác cịn lại, ta cĩ thể thấy rõ sự khác biệt của các mẫu xúc tác ở khoảng 120 phút đầu
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Độ su y th o ái q u an g (% ) Thời gian (h) MT 5-1 MT 5-0.5 MT 5-2 MT 5-3 TiO2
đồng đều hơn và khi tăng hay giảm tỉ lệ Ti4+ thay thế đồng hình Zn2+ trong các mẫu xúc tác hydrotalcite, hiệu suất xử lý Rho đều giảm. Vì vậy tơi chọn mẫu xúc tác với tỉ lệ Zn:Ti=5:1 cho các phản ứng tiếp theo. Mặt khác xúc tác Zn(OH)2 hay Zn1-
yTiy(OH)2(CO3)y/2 (với y = 0) cĩ hiệu suất xử lý RhoB thấp hơn và thời gian xử lý dài hơn so với các mẫu xúc tác hydrotalcite , điều này chứng tỏ việc thay thế đồng hình các ion Ti4+ vào trong mạng tinh thể tạo nên hoạt tính quang xúc tác của xúc tác hydrotalcite.
3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác.
Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hoạt tính oxi hĩa RhoB, chúng tơi tiến hành ở điều kiện phản ứng: 100 ml Rhodamine B 20 mg/L, 0.15 g xúc tác, đèn compact 20 W, oxy khơng kh , pH = 6 (pH thƣờng)
Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.
Nhƣ vậy, việc giảm hàm lƣợng xúc tác dẫn đến sự giảm độ suy thối quang sau 10 h phản ứng. Đối với MT 5-1 giảm từ 99% (0,3g xúc tác) xuống cịn 72% (0,15g xúc tác), MT 5-0.5 giảm từ 95% (0,3g xúc tác) xuống 72% (0,15g xúc tác) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Đ ộ su y th o ái q u an g (%) Thời gian (h) MT 5-1 MT 5-3 MT 5-0.5 MT 5-2
Tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hƣởng này lên độ suy thối quang của phản ứng