Hình 3 .8b Sự phân bố mao quản BJH của mẫu MT5-3
Hình 3.9 Phổ IR của các mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs
Phổ trong vùng 1365-1510cm-1 đặc trƣng cho dao động C=O trong ion cacbonat. Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hidroxit của vật liệu hydrotalcite [32,36].
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, EDS, khảo sát các đặc tính hình thể học và bề mặt 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Số sĩng (cm-1) MT5-0.5 MT5-1 MT5-2 MT5-3
ngoại cho thấy mẫu xúc tác rắn thể hiện đặc trƣng cấu tạo, cấu trúc của họ vật liệu hydrotalcite.
3.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của Zn/Ti-LDHs cho phản ứng phân hủy RhoB RhoB
3.2.1. Ảnh hƣởng của oxi, xúc tác và ánh sáng đến phản ứng quang hĩa – oxy hĩa RhoB
Trong phần này, tơi nghiên cứu ảnh hƣởng của xúc tác, oxy và điều kiện hiếu sáng đến phản ứng này. Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong hình 3.10
Hình 3.10: Ảnh hưởng của các tác nhân đến phản ứng quang hĩa,
các phản ứng đ u thực hiện với 100 ml dung dịch Rhodamine B 20 mg/L, Oxy khơng khí, ánh sáng đèn compact, pH = 6 pH thường) 0.3 g xúc tác MT 5-1, pH = 6
Phản ứng trong điều kiện khơng cĩ xúc tác và khơng cĩ ánh sáng + khơng sục O2 độ suy thối quang khá thấp (<20%), khi khơng sục khí O2 và chiếu sáng chỉ xảy ra hiện tƣợng hấp phụ và giải hấp trên bề mặt vật liệu. Điều này cho thấy ảnh hƣởng của bĩng đèn và sự hấp phụ lên phản ứng này là thấp. Riêng phản ứng khơng sục O2 cho kết quả độ suy thối quang 35% do khơng loại bỏ đƣợc hồn tồn oxi hịa tan trong dung dịch.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Độ su y th o ái q u an g (% ) Thời gian (h)
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Zn2+/Ti4+
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa Zn/Ti đến hoạt tính oxi hĩa RhOB, chúng tơi tiến hành ở điều kiện phản ứng: 100 ml dung dịch Rhodamine B 20 mg/L, 0.3 g xúc tác, đèn compact 20 W, oxy khơng kh , pH = 6 (pH thƣờng). Hình 3.11 cho thấy mẫu MT5-1 cho kết quả xử lý RhoB tốt nhất, sau đĩ là MT5-0.5, mẫu MT5-2 và MT5-3 cho kết quả xử lý RhoB gần nhƣ tƣơng đƣơng, hiệu suất khi chỉ sử dụng riêng TiO2 thấp hơn nhiều so với các mẫu sử dụng vật liệu Zn/Ti-LDHs.
Hình 3.11: Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỉ lệ Zn2+/Ti4+
Khi cĩ mặt xúc tác tác hydrotalcite, RhoB bị hấp phụ trên bề mặt và bị oxi hĩa thành sản phẩm thứ cấp. Dung dịch RhoB gần nhƣ mất màu hồn tồn sau 120 phút phản ứng (MT5-1) . Hoạt tính xúc tác của mẫu MT5-1 là lớn hơn so với các mẫu xúc tác cịn lại, ta cĩ thể thấy rõ sự khác biệt của các mẫu xúc tác ở khoảng 120 phút đầu
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Độ su y th o ái q u an g (% ) Thời gian (h) MT 5-1 MT 5-0.5 MT 5-2 MT 5-3 TiO2
đồng đều hơn và khi tăng hay giảm tỉ lệ Ti4+ thay thế đồng hình Zn2+ trong các mẫu xúc tác hydrotalcite, hiệu suất xử lý Rho đều giảm. Vì vậy tơi chọn mẫu xúc tác với tỉ lệ Zn:Ti=5:1 cho các phản ứng tiếp theo. Mặt khác xúc tác Zn(OH)2 hay Zn1-
yTiy(OH)2(CO3)y/2 (với y = 0) cĩ hiệu suất xử lý RhoB thấp hơn và thời gian xử lý dài hơn so với các mẫu xúc tác hydrotalcite , điều này chứng tỏ việc thay thế đồng hình các ion Ti4+ vào trong mạng tinh thể tạo nên hoạt tính quang xúc tác của xúc tác hydrotalcite.
3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác.
Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hoạt tính oxi hĩa RhoB, chúng tơi tiến hành ở điều kiện phản ứng: 100 ml Rhodamine B 20 mg/L, 0.15 g xúc tác, đèn compact 20 W, oxy khơng kh , pH = 6 (pH thƣờng)
Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.
Nhƣ vậy, việc giảm hàm lƣợng xúc tác dẫn đến sự giảm độ suy thối quang sau 10 h phản ứng. Đối với MT 5-1 giảm từ 99% (0,3g xúc tác) xuống cịn 72% (0,15g xúc tác), MT 5-0.5 giảm từ 95% (0,3g xúc tác) xuống 72% (0,15g xúc tác) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Đ ộ su y th o ái q u an g (%) Thời gian (h) MT 5-1 MT 5-3 MT 5-0.5 MT 5-2
Tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hƣởng này lên độ suy thối quang của phản ứng quang xúc tác oxi hĩa RhoB, tơi chọn xúc tác MT 5-0.5 làm đối tƣợng nghiên cứu do nĩ cĩ hàm lƣợng Ti t nhƣng hiệu suất cũng rất cao (gần nhƣ tƣơng đƣơng với mẫu tốt nhất MT5-1), kết quả đƣợc trình bày dƣới đây:
Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (MT 5-0.5 lên độ suy thối quang
Sử dụng 0,4g và 0,3g vật liệu cho kết quả tốt nhất (hiệu suất xử lý RhoB gần đạt 100%), sau đĩ là 0,2g xúc tác, 0,15g và 0,1g xúc tác cho hiệu suất xử lý gần nhƣ tƣơng đƣơng.Dễ thấy khi tăng lƣợng xúc tác thì lƣợng Rho đƣợc hấp phụ vào trong xúc tác và tiếp xúc với tâm hoạt động của xúc tác là nhiều hơn. Nhƣ vậy độ mất màu theo thời gian là nhanh hơn khi lƣợng xúc tác tăng lên. Kết quả đƣợc biểu diễn ở hình 3.13.
Việc tăng lƣợng xúc tác cũng là tăng số tâm hoạt động trong cùng đơn vị thể tích chất tham gian phản ứng (20 ppm) [21,27,30,39]. Do đĩ, khi lƣợng xúc tác giảm xuống, số tâm hoạt động giảm và kết quả là độ mất màu xảy ra chậm hơn, do đĩ thời gian đạt
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 Đ ộ su y th ố i q ua ng (% ) Thời gian (h) MT5-0.5 0,4 g 0,3 g 0,2 g 0,1 g
đƣợc độ chuyển hĩa 90% sau 10 giờ phản ứng đối với thí nghiệm dùng 0,2 gam xúc tác và 60-70% đối với thí nghiệm dùng 0,1g xúc tác sau 10 giờ phản ứng.
3.2.4. Ảnh hƣởng của pH
Điều kiện phản ứng: 100 ml rhodamine B 20 mg/L, 0.3 g xúc tác MT 5-1, đèn compact 20 W, oxy khơng kh , pH = 6 (pH thƣờng) . Để khống chế pH của phản ứng tơi sử dụng NaOH 5M và HCl 5M 15 phút kiểm tra pH một lần.
Hình 3.14: Khảo sát ảnh hưởng của pH.
Khảo sát sự suy thối quang trong 2 giờ ở các pH khác nhau ta thấy rằng pH=3 và pH=6 cho hiệu suất xử lý tƣơng đƣơng, pH cao (pH=9, pH=11) cho kết quả xử lý RhoB khá thấp (<70%). Điều này cĩ thể do khi pH tăng độ nhớt của dung dịch tăng lên làm ngăn chặn sự va chạm giữa các phân tử, làm giảm hiệu suất phản ứng, pH thấp (pH=3) hịa tan xúc tác. Nhƣ vậy pH tối ƣu cho phản ứng là 6 (pH của dung dịch ở điều kiện thƣờng) [4,25,36]. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 Độ su y thối qu an g (%) Thời gian (h) pH = 3 pH = 6 pH = 11 pH = 9
Hình 3.15: Khảo sát độ suy thối quang Rhodamine B với các pH tha đổi trong 2 giờ
3.2.5. Thu hồi và tái sinh xúc tác
Điều kiện thực hiện: 100ml RhoB 20mg/L, 0.3g xúc tác MT5-1 và MT5- 0.5, đèn compact 20W, oxy khơng kh .
Hình 3.15: Kết quả xử lý rhodamine B sau 4 lần tái sinh xúc tác
Sau 4 lần tái sinh xúc tác, mẫu xúc tác MT5-1 vẫn cho hiệu suất xử lý RhoB tốt (100%), mẫu xúc tác MT5-0,5 cho hiệu suất 90%, điều này cĩ thể giải thích do hiệu ứng Memory Effect (hiệu ứng nhớ), các mẫu xúc tác cĩ thể tái cấu trúc hydrotalcite ban đầu trong mơi trƣờng nƣớc sau khi rửa sạch và tái sinh xúc tác.
0 20 40 60 80 100 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Đ ộ suy t ho ái qua ng (% ) pH
Độ suy thối quang
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 Độ s uy th ối qu an g (% ) Số lần tái sinh MT5-1 MT5-0,5
Hình 3.16 Phổ IR của mẫu xúc tác MT5-1 trước và sau phản ứng SPƯ
Hình 3.16 chỉ ra rằng phổ IR trƣớc và sau phản ứng của mẫu MT5-1 các dao động đặc trƣng cho liên kết gần nhƣ khơng thay đổi trừ các dao động ở 3200-3600 cm-1
(đặc trƣng cho liên kết O-H) và 1200 – 1600 cm-1
bị giảm khá mạnh về cƣờng độ. 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Số sĩng (cm-1) MT5-1 MT5-1 SPƢ 151 136 831 465
KẾT LUẬN
Qua thời gian tiến hành thực nghiệm tổng hợp xúc tác Zn/Ti-LDHs và nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác để xử lý phẩm màu Rho , chúng tơi đã nhận đƣợc các kết quả nhƣ sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc xúc tác hydrotalcite Zn-Ti theo các tỉ lệ mol Zn/Ti khác nhau và nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý: nhiễu xạ Rơnghen (XRD), EDS, phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET). Các mẫu xúc tác điều chế cĩ cấu trúc hydrotalcite, diện tích bề mặt lớn.
2. Tiến hành nghiên cứu quá trình xử lý Rhodamine B trên các mẫu xúc tác hydrotalcite Zn-Ti tổng hợp trong điều kiện phản ứng khác nhau. Kết quả cho thấy quá trình oxi hĩa Rhodamine B phụ thuộc vào tỉ lệ Zn:Ti, hàm lƣợng xúc tác, thời gian phản ứng, các tác nhân oxi hĩa.
3. Mẫu xúc tác MT5-1 với tỉ lệ Zn:Ti=5:1 cho hiệu suất xử lý và thu hồi tái sinh tốt nhất: Hiệu suất xử lý 100 mL dung dịch Rho 20mg/L đạt 98% sau 6 giờ, 0,3g xúc tác, pH = 6, chiếu sáng bằng bĩng đèn compact 20W, nhiệt độ phịng. Các kết quả nghiên cứu bƣớc đầu cho thấy cĩ thể ứng dụng hydrotalcite Zn-Ti làm vật liệu xúc tác quang để loại bỏ phẩm nhuộm Rho trong mơi trƣờng nƣớc.
4. Việc thay thế đồng hình Zn2+ bằng Ti4+ gĩp phần cải thiện đáng kể khả năng quang xúc tác của vật liệu Zn-Ti hydrotalcite. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào hàm lƣợng Ti trong mạng tinh thể Zn-Ti hydrotalcite.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Dung, Lƣu Thanh T ng (2004), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu khống s t anion ZnAlO và MgAlO”, Tạp chí Hĩa học,
T.42(2), Tr. 182 –186.
2. Lê Cơng Dƣỡng (1994), “Kỹ thuật cấu trúc bằng tia Rơnghen” NXB Khoa học Kỹ thuật, HàNội.
3. Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO2/SiO2 trong phản ứng stiren”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 12 (3), tr. 77 –84.
4. Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hĩa chọn lọc ancol benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom mang trên oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hĩa học, 47 (2) (2009), tr.180-198.
Tiếng Anh
5. A. Dubey, S. Kannan, S. Velu, K. Suzuki (2003), “Catalytic hydroxylation of phenol over Cu(II)M(III) ternary hydrotalcites, where M(II) = Ni or Co and M(III) = Al, Cr or Fe”, Applied Catalysis A, 228, pp.319–326.
6. A. Michalik, E.M. Serwicka, K. Bahranowski, A. Gawel, M. Tokarz, J. Nilsson (2008), “Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for contaminants of paper furnishes”, Applied Clay Science, 39, pp.86-97
7. Bin Li, Daomei Chen, Jiaquaing Wang, Zhiying Yan, Liang Jiang, Deliang Duan, Jiao He, Zhongrui Luo, Jinping Zhang & Fagui Yuan (2014), “MOF Enzyme: Intrinsic protease – like activity of Cu – MOF”, Scientific Reports, 4, pp.6759.
8. Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E. Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts
by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, J. Catal. 246,
pp. 293-300.
9. Ce1dric Gennequin, Serge Kouassi, Lucette Tidahy, Renaud Cousin, Jean Franỗois Lamonier, Guillaume Garcon, Pirouz Shirali, Fabrice Cazier, Antonine Aboukạs, Ste1phane Siffert (2010), “ Co – Mg – Al oxides issued of hydrotalcite precursors for total oxidation of volatile organic compounds. Identification and toxicological impact of the by – products”, Comptes Rendus Chimie, 13, pp. 494 –501.
10. C. Qi, J.C. Amphlett, .A. Peppley (2006), “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl. Catal, A 302, pp.237-243. 11. Clara Saux, Liliana . Pierella (2011), “Studies on styrene selective
oxidation to benzaldehyde catalyzed by Cr – ZSM – 5: Reaction parameters effects and kinetics”, Applied Catalysis A: General, A 400, pp. 117 –121. 12. Dong Quiao, Chunli Xu, Jin Xu (2014), “ Aerobic oxidation of benzyl
alcohol over Co3O4/rehydrated hydrotalcite catalysts: The promotional effect of hydrotalcite support”, Catalysis Communications, 45, pp. 44 –48.
13. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal. Today, 11, pp.173-301. 14. Federico Azzolina Jury, Isabelle Polaert, Liliana B. Pierella, Lionel Estel
(2014), “Optimized benzaldehyde production over a new Co – ZSM – 11 catalyst: Reaction parameters effects and kinetics”, Catalysis Communications, Vol. 46, pp. 6 –10.
15. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous
applicationoflayereddoublehydroxidechemistry”,J.Mater.Chem,16, pp.3065 – 3074.
17. G. W. BrtnDley and S. KrrKeweA (1979), “A crystal-chemical study of Mg, Al and Ni, N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates”, American Mineralogist, Volume 64, pages836-843.
18. Jian – Song Wu, Ying – Kai Xiao, Yu – Ping Liu, Wan – Bang Xu, Mei – Fang Liang, Jian Cheng, Jian – Ping Wan, Ling – Zhu Chen (2011), “Synthesis and structural analysis of a regular Cu – Mg – Al hydrotalcite – like compound”, Turk J Chem, Vol 35, pp. 881 –891.
19. Jignesh Valand, Hitesh Parekh, Holger . Friedrich (2013), “Mixed Cu – Ni – Co nano – metal oxides: A new class of catalysts for styrene oxidation”,
Catalysis Communications, Vol 40, pp. 149 – 153.
20. Jince Sebastian, Krishna Mohan Jinka, Raksh Virjasra (2006), “ Effect of alkali and alkaline earth metalions on the catalytic epoxidation of styrene with molecular oxygen using cobalt (II) – exchanged zeolite X”, Journal of Catalysis, 244, pp. 208 –218.
21. J.S. Valente, F. Figueras, M. Gravelle, P. Kumbhar, J. Lopez and J.P. Besse (2000), “ asic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcite containing different metallic compositions”, J.
Catal, 189, pp. 370 –381.
22. Jun Zhang, Shubin Wu, Ying Liu, oli (2013), “ Hydrogelnation of glucose over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors”, Catalysis Communications,
35, pp. 23 –26.
23. Lakshmipathiraj P, Narasimhan B.R.V, Prabhakar S, Bhaskar Raju S.G, (2006), “Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions”, Journal of Hazardous Materials,136, pp.281-287.
24. Lingling Zhang, Min Qi, Zhongyang Zhang, Qiang Chen, Feng Zhang, Zhibing Zhang (2014), “A Study on the Epoxidation of Styrene Under Mild Conditions”, Industrial & Engineering Chemistry Research, pp.1-19.
25. Manju G.N., Anirudhan T.S. (2000), “Treatment of arsenic(III) containing wastewater by adsorption on hydrotalcite”, Indian Journal of Environmental
Health, 42, 1, pp.1-8.
26. M. C. Capel- Sanchez, J. M. Campos- Martin, J. L. G. Fierro, M. P. De Fructos, A. Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica-supported titanium catalysts”, Chem.
Commun. 8, pp.855-856.
27. Magdalena Jablońska, Lucjan Chmielarz, Agnieszka Wegrzyn, Katarzyna Guzik, Zofia Piwowarska, Stefan Witkowski, Richard I. Walton, Peter W. Dunne, František Kovanda (2013), “Thermal transformations of Cu – Mg (Zn) – Al (Fe) hydrotalcite – like materials into metal oxide systems and their catalytic activity in selective oxidation of ammonia to dinitrogen”, J Therm Anal Calorim, 114, pp.731 –747.
28. Nguyen Tien Thao (2012), “Preparation of MoO3/Mg(Al)Ox catalysts for the oxidation of organic compounds in the water”, Jounral of Analytical Sciences, Vol.17, pp.77-82.
29. Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Tuoi, Do Thi Trang ((2013), “Characterization and reactivity of Mg – Fe – Al hydrotalcite catalysts for the treatment of methylene blue in water”, VN Journal of Chemistry, 51 (5) pp.534-538.
30. Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp.363-366.
31. Nguyen Tien Thao (2013), “Synthesis and characterization of Mg – Al – O hydrotalcite – type material”, VN Journal of Science, 29(1), pp. 65 –70.
32. Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung (2014), “Selective oxidation of styrene over Mg – Co – Al hydrotalcite like – catalysts using air as oxidant”,
Catalysis Communications, Vol. 45, pp. 153 –157.
33. Pagano C., Forano J., esse P. (2003), “Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology”, Journal of Materials Chemistry, 13, pp.1988-1993.
34. Panda H.S., Srivastava R., ahadur D. (2008), “Stacking of lamellae in Mg/Al hydrotalcites: Effect of metal ion concentrations on morphology.
Materials Research Bulletin, 43, pp.1448-1455.
35. P.C.H. Mitchell, S.A. Wass (2002), “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl. Catal, A 225, pp.153-165.
36. R. Guil – Lĩpez, R.M. Navarro, M.A.Peđa, J.L.G. Fierro (2011), “ Hydrogen production by oxidative ethanol reforming on Co, Ni và Cu ex –