Chƣơng 1 : TỔNG QUAN
1.6. Tổng hợp zeolit
1.6.1. Cơ chế kết tinh zeolit
Q trình kết tinh zeolit có thể chia thành ba giai đoạn: Tạo dung dịch quá bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể.
- Tạo dung dịch quá bão hòa:
Cho đến nay, quá trình kết tinh zeolit thường qua con đường dung dịch. Đầu tiên là sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp như gel silica, boehmit trong môi trường gel. Quá trình này xảy ra trong thời gian làm già gel hoặc giai đoạn đầu của quá trình kết tinh. Từ đó, dung dịch trong gel có thể chuyển từ bền đến giả bền và cuối cùng khơng bền khi tăng lượng ngun liệu hịa tan. Q trình này có thể được mơ tả bằng hình 1.4.
Hình 1.7: Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit
Trong vùng bền, khơng có sự tạo mầm hay phát triển tinh thể. Trong khi đó, sự tạo mầm cũng như phát triển tinh thể có thể xảy ra trong vùng khơng bền. Còn trong vùng giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể [4, 39].
- Sự tạo mầm:
Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dung dịch q bão hịa. Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào.
Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học của những phân tử từ nguyên liệu hịa tan. Các mầm vừa mới được tạo thành có thể bị hịa tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hịa tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có. Trên cơ sở đó, tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm.
- Sự phát triển tinh thể:
Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thể phát triển từ những mầm này bằng cách ngưng tụ tiếp tục những phần tử trong dung dịch do nguyên liệu hòa tan. Tinh thể phát triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel [4, 27].
1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit
1.6.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vịng 4, 6 tứ
diện, cịn khi tỉ số Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vịng 5 tứ diện [1, 36]. Ngoài ra tỉ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit.
1.6.2.2. Ảnh hưởng của nguồn silic
Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo tác giả
[1, 38], tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao
hơn dạng polime (Bảng 1.6).
Bảng 1.6: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5
Nguồn silic Bản chất Giai đoạn cảm
ứng, giờ
Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ
Thủy tinh lỏng Monome 25 40
Silicagel Polime 60 140
Silicat Monome 3,5 4
Ludox Sol keo 4,7 5,5
1.6.2.3. Ảnh hưởng của độ pH
Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13. pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí cịn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được.
Nhìn chung, pH của mơi trường sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố, như là các đơn vị cấu trúc thứ cấp [1, 28, 31].
1.6.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Quá trình kết tinh thủy nhiệt chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết tinh [1, 28, 31].
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và q trình kết tinh chính là q trình
chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học [1, 28, 31]. Chẳng hạn sự chuyển hóa NaY sang NaP [1, 28, 42] hoặc NaY sang ZSM-4 [1, 30] như mơ tả trên đồ thị.
Hình 1.8: Mơ tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian 1.6.2.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [4]
Chất tạo cấu trúc có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: Loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hòa và loại cặp ion.
Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng khơng chỉ định hướng cấu trúc mà
còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+,
Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni TMA+, tetraethylammoni
TEA+, tetrapropylammoni TPA+, dihydroxyethyldimethylammoni), dialkylamin,
trialkylamin và các muối chứa photpho.
Loại phân tử trung hòa: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước, ngồi ra cịn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây khơng những đóng vai trị mơi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.
Loại cặp ion: Thường là các phân tử muối như: NaCl, KCl, KBr, CaF2,
trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng cịn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
- Ảnh hưởng đến q trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các
đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu
trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit.
- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit có hàm lượng silic cao.