Chƣơng 2 : MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với mỗi nguyên tử có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thơng tin về các ngun tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hình 2.1: Ngun lí của phép phân tích EDX
Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
Kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX: Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Hình 2.2: Sơ đồ ngun lí bộ ghi nhận phổ EDX
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi tại phòng chụp EDX – Khoa Vật lí – Trường Đại học khoa học tự nhiên – ĐH QGHN.
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên t (AAS) [8]
Cơ sở lý thuyết:
Phương pháp AAS dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ phát xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi nguyên tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính loại nguyên tử của ngun tố đó.
Thơng thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn (ở gần mức năng lượng cơ bản nhất), người ta thường gọi đó là bước chuyển cộng hưởng.
Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái ngun tử, đó là q trình ngun tử hóa.
Q trình ngun tử hóa có thể được thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: phun dung dịch phân tích ở trạng thái aeroson vào ngọn lửa đèn khí; hoặc bằng
phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit. Trong ngọn lửa hay trong lò graphit, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự
do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 – 30000C), đa số các nguyên tử
được tạo thành sẽ ở trạng thái cơ bản. Lúc này nếu hướng vào luồng hơi các nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ từ đèn catot rỗng được
làm từ nguyên tố cần xác định) có tần số (ν) bằng tần số cộng hưởng (νch), các
nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ. Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ bức xạ điện từ (chính là hấp thụ các tia phát xạ của chính nó) tn theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ, tức tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer.
Thực nghiệm: Hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc sau trao đổi ion của các mẫu zeolit được xác định bằng phương pháp AAS. Thí nghiệm được thực hiện trên
máy AAlnalyst 800 (Hãng PerKinEmer) tại viện Thổ nhưỡng nơng hóa – Hà Nội
với các điều kiện chuẩn như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại
Ion ĐK chuẩn Ca 2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Bước sóng (nm) 422,7 324,8 217,0 213,9 Khe đo (nm) 0,7 0,7 0,7 0,7 Giới hạn phát hiện (mg/l) 0,092 0,077 0,19 0,18 Khoảng tuyến tính (mg/l) 0 - 5,000 0 – 5,000 0 - 20,000 0 – 1,000 Tỉ lệ C2H2/khơng khí 2,2/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút
Môi trường đo 1% HCl 1% HCl 1% HCl 1% HCl
2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu. Nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết được loại cấu trúc chất nghiên cứu [6], các nhóm chức, tính chất bề mặt của vật liệu, nghiên cứu tính chất xúc tác và các trạng thái trung gian của phản ứng. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại được sử dụng rất hiệu quả khi kết hợp cùng với các phương pháp hóa lý hiện đại khác trong nghiên cứu cấu trúc của zeolit.
- Cơ sở lý thuyết
Với các phân tử khơng thẳng hàng có N ngun tử sẽ có 3N – 6 dao động chuẩn, cịn phân tử thẳng hàng sẽ có 3N – 5 dao động chuẩn. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải phân tử nào cũng có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Về nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ bức xạ hồng ngoại và chuyển sang một mức dao động mới – mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng [6].
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, người ta dựa vào các đám phổ so với bảng chuẩn để xác định các nhóm chức hoặc các nhóm ngun tử. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một vùng hấp thụ mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của vùng hấp thụ tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn.
Trong nghiên cứu tính chất zeolit, người ta dùng phổ hồng ngoại để nghiên
hoặc dùng chất dò là bazơ yếu, sau đó đo dao động của liên kết mới bị proton hóa hoặc sự biến mất của pic –OH [6, 26].
- Nghiên cứu cấu trúc của zeolit
Khi sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của zeolit, người ta nhận thấy rằng các dao động đặc trưng cho các nhóm Al-O và Si-O
trong vùng từ 400 ÷ 1300 cm-1[28, 44].
Đối với các aluminosilicat tinh thể, phổ hồng ngoại đặc trưng cho tinh thể
thể hiện ở 5 vùng hấp thụ chính: 300 ÷ 420 cm-1, 420 ÷ 500 cm-1, 500 ÷ 650 cm-1,
650 ÷ 950 cm-1 và 950 ÷ 1250 cm-1 [28]. Những vùng phổ này đặc trưng cho hầu hết
các zeolit, đó là các vùng phổ đặc trưng cho dao động bên trong của các đơn vị cấu
trúc cơ bản là các tứ diện TO4, các dao động đặc trưng cho các liên kết giữa các tứ
diện. Trong hai loại dao động trên thì loại thứ hai bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Các dao động bất đối xứng của các liên kết bên ngoài tứ diện
TO4 và dao động hóa trị T-O trong tứ diện lần lượt được đặc trưng ở vùng phổ 950
÷ 1250 cm-1 và 420 ÷ 500 cm-1 [28]. Vùng phổ 650 ÷ 950 cm-1 là vùng đặc trưng
cho các dao động hóa trị đối xứng T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4, tần số của pic
có thể bị thay đổi bởi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới cấu trúc tinh thể [28]. Vùng phổ
đặc trưng cho sự liên kết tứ diện và hình thái của các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong
cấu trúc tinh thể zeolit thu được ở vùng 500 ÷ 650 cm-1 và 300 ÷ 420 cm-1, trong đó
vùng 500 ÷ 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động kép 6 cạnh và 5 cạnh, thường quan
sát thấy trong các zeolit X, Y, A, ZK-5, chabazit… Các zeolit khác khơng có cấu trúc dạng vịng kép thường hấp thụ yếu trong vùng này.
- Thực nghiệm: Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam
trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1. Mẫu được ép viên rắn với KBr.
2.2.4. Phương pháp nhi u xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, nó cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc vật liệu.
- Cơ sở lý thuyết: Nguyên tắc chung của phương pháp là dùng một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot để phát ra tia X. Chùm tia này phát ra, được hội tụ và tạo chùm song song.
Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trưng. Người ta sẽ tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu được coi như đơn sắc. Mỗi loại đối catot sẽ có một bước sóng đặc trưng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học –
trường ĐHKHTN sử dụng đối catot là Cu cho bước sóng CuKα = 0,15406 nm.
Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với một thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, cấu trúc pha và tỉ phần pha.
- Xác định tỉ lệ Si/Al và cấu trúc của tinh thể zeolit
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính tốn và đánh giá được sự thay đổi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới tinh thể zeolit.
Theo tài liệu [43], trong cùng một kiểu cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X và Y,
khi thông số mạng a0 tăng lên sẽ làm tăng giá trị d đặc trưng và sẽ kéo theo sự giảm tỉ lệ
Si/Al trong khung mạng tinh thể. Nhận định này thể hiện rõ trong bảng 2.2.
Bảng2.2: Mối quan hệ giữa các thông số mạng và tỉ lệ Si/Al
Loại zeolit a0(Å) d111(Å) Tỉ lệ Si/Al
NaX 24,990 14,470 1,25
NaY 24,676 14,300 2,00
USY-1 24,4554 - 4,99
USY-2 24,433 - 5,51
Y-11 24,430 - 6,00
- Phân tích định lượng pha tinh thể
Cơ sở lý thuyết chung cho việc phân tích định lượng pha tinh thể là cường độ vạch nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào hàm lượng của nó. Tuy nhiên, khi phân tích định lượng pha tinh thể, người ta phải dùng chất chuẩn để so sánh. Tỷ lệ cường độ vạch Rơnghen của pha cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức:
Inc Ic Cnc Cc = k Trong đó:
Inc, Ic: Cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn.
Cnc, Cc: Nồng độ chất nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn.
k: Hệ số được xác định bằng thực nghiệm.
Độ tinh thể thường được xác định theo công thức sau: Độ tinh thể (%) = x 100
Ngoài ra, khi định lượng pha tinh thể người ta có thể sử dụng sự trợ giúp của ngân hàng dữ liệu chuẩn PDF (Powder Diffraction File), do hội tinh thể học quốc tế thu thập và biên soạn. Việc sử dụng PDF để trợ giúp chỉ có thể có kết quả tương đối, phụ thuộc vào thành phần pha tinh thể và pha vơ định hình, số lượng pha tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu, điều kiện phân tích…
- Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại khoa Hóa học - ĐH KHTN với bức xạ CuK-α (bước sóng 0,15406
nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25÷80, bước qt 0.030
.s-1.
2.2.5. Ảnh hiển vi điện t quét (SEM)
- Nguyên tắc:
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách
Cường độ pic đặc trưng của mẫu Cường độ pic đặc trưng của mẫu chuẩn
sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao.
Hình 2.3: Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét
Nguyên tắc của phương pháp là cho một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện từ để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên mặt của mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở trên bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu đến. Cho chùm tia điện tử quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ. Một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tia nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình ta sẽ có được ảnh. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng và phẳng.