Chƣơng 2 : MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.10. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit
Để khảo sát khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được, chúng tôi đã
tiến hành cho các mẫu A-Tro 1, Y-1, ZSM-5 trao đổi ion với Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+.
- Cho 1 gam zeolit vào 20 ml dung dịch M2+ có nồng độ C0 (~ 10%) và khuấy trong 24 giờ.
- Để yên 24 giờ, lọc, xác định hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc bằng phương pháp AAS. Zeolit sau khi lọc tách được rửa bằng nước cất, sấy khô và lại
tiến hành trao đổi ion với dung dịch M2+ một lần nữa.
Bảng 3.13: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi
Từ số liệu bảng 3.13, chúng tơi tính tốn % ion trao đổi và dung lượng trao đổi ion (CEC) tính theo mili đương lượng gam/100 gam zeolit và đưa ra kết quả trong bảng 3.14 và 3.15
Cơng thức tính % ion trao đổi:
C0 - Cx
C0 100%
% Ion =
Công thức xác định dung lượng trao đổi ion: CEC = (C0 - Cx) . 10-6. 103 . 102 m . X = C0 - Cx 10X Trong đó:
CEC: dung lượng trao đổi ion (mili đương lượng gam/100 gam)
C0: Nồng độ ion kim loại ban đầu (ppm).
ION Mẫu Ca2+ C0 = 16940 ppm Cu2+ C0 = 25600 ppm Zn2+ C0 = 30000 ppm Pb2+ C0 = 62500 ppm Lần 1 (C1) Lần 2 (C2) Lần 1 (C1) Lần 2 (C2) Lần 1 (C1) Lần 2 (C2) Lần 1 (C1) Lần 2 (C2) A-Tro 1 5940 6250 13630 23530 20757 24716 38812 54746 Y-1 5778 6215 21520 25190 25998 27275 40849 47242 ZSM-5 6055 7355 23910 24250 26372 25936 50816 58770
Cx: Nồng độ ion kim loại trong dịch lọc sau trao đổi (ppm). X: Đương lượng gam của ion kim loại.
m: Khối lượng zeolit dùng để trao đổi ion, trong các thí nghiệm này m = 1 g.
Bảng 3.14: % ion kim loại trao đổi
Bảng 3.15: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được
Mẫu CEC, mili đlg/100g A-Tro 1 Y-1 ZSM-5 Ca2+ Lần 1 55,000 55,810 54,425 Lần 2 53,450 53,625 47,925 Cu2+ Lần 1 37,500 12,750 5,281 Lần 2 6,469 1,281 4,219 Zn2+ Lần 1 28,440 12,314 11,163 Lần 2 16,258 8,385 12,505 Pb2+ Lần 1 22,887 20,919 14,742 Lần 2 7,492 11,289 3,604
Qua số liệu trên thấy các zeolit tổng hợp được có khả năng trao đổi ion với các ion khác nhau và được sắp xếp theo mức độ giảm dần về % ion đã trao đổi như sau:
Ca2+ > Pb2+ > Cu2+ ≥ Zn2+ A-Tro 1 > Y-1 > ZSM-5 Mẫu Ca2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+ Lần 1 Lần 2 Lần 1 Lần 2 Lần 1 Lần 2 Lần 1 Lần 2 A-Tro 1 64,9% 63,1% 46,8% 8,1% 30,8% 17,6% 37,9% 12,4% Y-1 65,9% 63,3% 15,9% 1,6% 13,3% 9,1% 34,6% 24,4% ZSM-5 64,3% 56,6% 6,6% 5,3% 12,1% 13,5% 18,7% 6,0%
Điều này phù hợp với thực tế là các zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp, đặc biệt là zeolit A thường được dùng làm chất hấp phụ, trao đổi ion do chúng có khả năng hấp phụ, trao đổi ion tốt hơn các zeolit có tỉ lệ Si/Al cao.
So sánh với số liệu các tác giả [41] đã nghiên cứu khả năng trao đổi ion của
một số zeolit với các ion Pb2+, Zn2+, Cu2+ ở nồng độ 10-2 M cho kết quả % ion đã
trao đổi nằm trong khoảng 30 ÷ 97%. Qua đó, thấy khả năng trao đổi ion của các mẫu zeolit tổng hợp tương đối tốt.
Do thời gian có hạn nên chúng tơi chưa khảo sát được khả năng trao đổi ion của các zeolit với nhiều loại cation hơn và với các dung dịch có nồng độ khác nhau, nhưng các kết quả thu được cho phép hy vọng có thể sử dụng rơm rạ như một nguồn cung cấp silic để tổng hợp zeolit. Các zeolit được tổng hợp từ rơm rạ và tro rơm rạ có thể được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại, ứng dụng trong lĩnh vực môi trường và sản xuất phân bón nhả chậm.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu đƣợc, chúng tôi đã rút ra một số kết luận sau:
1. Đã nghiên cứu khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ bằng dung dịch NaOH. Kết quả cho thấy thời gian và nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến kết quả chiết. Trong điều kiện thích hợp có thể chiết silic từ tro rơm rạ với hiệu suất cao (~ 95%).
2. Đã nghiên cứu tổng hợp zeolit từ rơm rạ và tro rơm rạ. Kết quả XRD cho thấy bằng phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được zeolit A, zeolit Y và zeolit ZSM-5 từ rơm rạ và tro rơm rạ.
3. Nghiên cứu các zeolit tổng hợp được bằng phương pháp IR, kết quả xác
nhận các nhóm SiO4 hoặc AlO4 đã được hình thành và có sự tồn tại của các vịng
kép 4, 5 và 6 cạnh tương ứng với các zeolit A, ZSM-5 và Y tổng hợp được.
4. Kết quả ảnh SEM của các mẫu zeolit tổng hợp được cho thấy zeolit A kết tinh dạng hình cầu, tinh thể zeolit A tổng hợp từ tro rơm lớn hơn nhiều so với zeolit
tổng hợp từ Na2SiO3. Zeolit Y kết tinh dạng lưỡng chóp tứ giác. Zeolit ZSM-5 có
độ kết tinh cao, kích thước chưa đồng đều.
5. Bước đầu khảo sát khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được với
các cation Cu2+, Ca2+, Pb2+, Zn2+. Kết quả cho thấy khả năng trao đổi ion của sản
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Hà Thị Lan Anh (2012), Nghiên cứu tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Việt
Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội.
2. Tạ Ngọc Đôn (1999), Luận án tốt nghiệp cao học, Hà Nội.
3. Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu các chất xúc tác chứa Zeolit ZSM-5 trong
phản ứng craking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội.
4. PGS. TS. Nguyễn Phi Hùng (2013), Vật liệu mao quản và ứng dụng, Giáo Trình Cao Học, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định.
5. Lê Bá Lịch (4/2004),Ứng dụng chất khống zeolit thiên nhiên trong chăn ni, Đặc san khoa học kỹ thuật thức ăn chăn nuôi, Hiệp hội thức ăn chăn nuôi Việt Nam.
6. Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 7. Nguyễn Hữu Phú (2000),Giáo trình Hóa lý, NXB Khoa họckĩ thuật, Hà Nội. 8. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích cơng cụ trong hóa học hiện đại,
Nhà xuất bản Đại học Sư phạm Hà Nôi, Hà Nội.
9. Mai Tuyên, zeolit- rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng,
Viện hóa học cơng nghiệp Việt Nam, Hà Nội.
10. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong công nghiệp lọc d u, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.
11. Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Ngọc Tùng, Đỗ Thu Hương (2009), “tổng hợp zeolit A, zeolit X từ tro bay bằng phương pháp microwave”,
Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr. 127 – 131.
13. Đặng Xuân Tập (2002), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của chất hấp phụ chứa Zeolit từ tro bay Việt Nam, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
14. Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Thanh Loan, Lê Thị Hoài Nam, Chu Văn Giáp (2009), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn silic tới sự hình thành cấu trúc vật liệu zeolit Y”, Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr.103-109.
TIẾNG ANH
15. ASTM D-3907 (1987), Microactivity Test. 16. ASTM D-86 (1982), Petrolium Distillation.
17. JW. Macbain (1932), the Sorption of Gases , Rutlege.
18. Jacobs P. A. (1992), in “Zeolite microporous solid: synthesis, structure and reactivity”, Zeo.: Scie. and Tech., NATO ASI series, Kluwer Academic Pub., Dordrecht, p.3.
19. Bartholomew C. H., Barker R.T.H. and Dadyburjor D.B. (1991), Stabiliry of
Supported Catalysts: Sintering and Redispersion, ed. J.AHorsley. Catalytica,
Studies Division.
20. Meier W. M. And Olson D. H. (1992), Atlas of zeolite structure types,
Butterworth-Heinemann.
21. Breck D. W., Eversole W. G., J. Amer. Chem. Soc., (1956), 78, 5963. 22. Breck D. W. (1964), U.S. Patent 3130007.
23. D.W. Breck (1984), zeolite Molecular Sieves, structure, chemistry and Use,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1974; reprinted by Krieger, Malabar, Florida.
24. Argauer R. J., Landolt G. R. (1972), U.S. Patent 3702886.
25. Kokotailo G. T., Lawton S. L., Olson D. H., Meier W. M. (1978), “Structure of synthesis zeolite ZSM-5”, nature, 272, p.438.
26. Domine D, Quobex J (1968), “Molecular Sieves”, Society of Chemical Industry, London, pp 78 - 84
27. Chen N.Y., Garwood W. E., Dwyer F. G.,; (1989), “Shape Selective Catalysis in Industrial Application”, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel,.
28. Donald W. Breck (1974), Zeolit molecular sieves – Structure, Chemistry and
Use, New York.
29. Corma A. (1997), From Microporous to Mesoporous Melecular Sieves
Materials and their Use in Catalysis, Chem. Rev.
30. Cornelius E. B., Miliken T. H., Mills G.A., Oblad A.G (1955), Surface Strain
Oxide Catalysts Alumina, J. Phys. Chem.
31. Deluca J.P. and Camphell L.E. (1977), “Monolithic Catalyst Supports, in Advanced Materials in Catalysis”, eds J.J Burton and R.L. Garten, Academic Press, New York.
32. Erni Johan, Kiyotoshi Ogami, Zaenal Abidin, Naoto Matsue, Teruo Henmi,
“Synthesis of Zeolite MFI from Rice Husk Ash and Its Ability for VOCs
Adsorption”, Faculty of Agriculture, Ehime University.
33. Flanigen M., Leonard B. Sand (1971), Molecular sieve zeolites I, Amer. Chem. Soc., Washington D.C
34. Farrauto R.J and Bartholomew C.H. (1997), “Fundamentals of industrial catalytic processes”, p 58 – 82, London, New York, Tokyo, Melbourne.
35. Hadi Nur (2001), “Direct synthesis of NaA zeolite fromrice husk and
carbonaceous rice husk ash”, Catalysis Research Center, Hokkaido
University, Sapporo 060-0811, Japan 36. Huang Y.Y. (1980) J. Catal; p61.
37. Jatuporn Wittayakun, Pongtanawat Khemthong, and Sanchai Prayoonpokarach (2007), “Synthesis and characterization of zeolite NaY from rice husk silica”,
School of Chemistry, Institute of Science, Suranaree University of Technology, Nakhon Ratchasima, 30000 Thailand.
38. Larocca M. et al. (1990), “Catalyst Deactivation by Ni and V Contaminants”,
39. Magee J. S. and Blazek J. J. (1976), “Preparation and Perfomance of Zeolite
Cracking Catalysts”, in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph
171, ed. J. A. Rabo. American Chemical Society, Washington, DC, chap.11. 40. Kulkarni S, B., Shiralkar V. P., Kosthane A. N., Borade R. B., Ratnasamy P.
(1982), “Studies in the synthesis of ZSM-5 zeolites”, Zeolites, 2, pp. 313-318.
41. K.D. Mondale, R.M. Carland and F.F. Aplan (1995), “the comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites”, minerals engineering, vol.8, No. 4/5, pp 535-548.
42. Maier W. M. (1968), Molecular sieves, Society of chemical industry; London. 43. Milton R. (1959), U.S. Patent, No 2882244
44. Rabo J.A. (1984), “Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”, Zeo:
Sci. and Tech., NATO ASI series, Martinus Ni jhoff Pub., The hague, p.292-
315.
45. Sathy Chandrasekhar, P.N. Pramada (2001), “Sintering behaviour of calcium exchanged low silica zeolites synthesized from kaolin”, Ceramics International, 27, pp. 105-114.
46. Treacy M. M. J., Higgins J. B., von Ballmoos R. (1996), Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Elsevier, p. 523.
47. Wojciechowski B.W. and Corma A. (1986), Catalytic Cracking, Catalysts,
Chemistry, and Kinetics, Marcel Dekker, New York.
48. Zahra Ghasemi and Habibollah Younesi (2010), “Preparation and Characterization of Nanozeolite NaA from RiceHusk at Room Temperature without Organic Additives”, Department of Environmental Science, Faculty of
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Số liệu Phổ EDX của các mẫu zeolit tổng hợp đƣợc
PBQuant results. Listed at 7:32:57 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- A-Tro 1 System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
Grid correction : Off G factor = 5.41
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 S K SK 10/25/05 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 22.15 30.35 Na K 55.59 53.01 Al K 8.36 6.79 Si K 8.72 6.81 S K 1.03 0.71 K K 4.15 2.32 Total 100.00 100.00
* = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:30:23 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- A-48 System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
Grid correction : Off G factor = 5.42
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 S K SK 10/25/05 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 21.18 29.13 Na K 56.63 54.20 Al K 8.57 6.98 Si K 8.64 6.77 S K 0.95 0.65 K K 4.03 2.27 Total 100.00 100.00
* = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:42:04 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- A-0 System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
Grid correction : Off G factor = 5.27
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 S K SK 10/25/05 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 22.87 30.85 Na K 59.06 55.43 Al K 7.54 6.03 Si K 8.01 6.15 S K 1.21 0.81 K K 1.30 0.72 Total 100.00 100.00
* = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:43:17 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- A-Tro 2 System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
1 peak possibly omitted: 2.28 keV Grid correction : Off
G factor = 5.67
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 24.97 34.88 Na K 43.00 41.80 Al K 10.94 9.06 Si K 9.84 7.83 K K 11.25 6.43 Total 100.00 100.00
* = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:29:26 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- Y-1 System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
1 peak possibly omitted: 2.26 keV Grid correction : Off
G factor = 6.63
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 19.25 30.29 Na K 28.62 31.34 Al K 6.24 5.82 Si K 11.96 10.72 K K 33.92 21.83 Total 100.00 100.00
* = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:45:45 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- Y-2 System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
Grid correction : Off G factor = 6.79
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 P K PK 10/18/05 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 25.95 40.67 Na K 14.95 16.31 Al K 5.05 4.69 Si K 12.85 11.47 P K 2.55 2.07 K K 38.65 24.79 Total 100.00 100.00
* = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:44:55 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- Y-2N System resolution = 61 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
Grid correction : Off G factor = 6.76
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 P K PK 10/18/05 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 25.59 40.04 Na K 15.94 17.35 Al K 5.16 4.78 Si K 12.93 11.52 P K 2.68 2.16 K K 37.70 24.14 Total 100.00 100.00 * = <2 Sigma
PBQuant results. Listed at 7:36:53 PM on 8/29/13 Operator: CMS-VNU-HN
Client: none Job: Job number 7
Spectrum label: Tuan-Khoa Hoa- ZSM-5 System resolution = 73 eV
Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations). Analysed all elements and normalised results.
Grid correction : Off G factor = 7.04
Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Mg K MgK 1/4/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 K K KK 11/27/01 Ca K CaK 11/27/01 Mn K MnK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 31.07 48.69 Mg K 1.31 1.35 Al K 0.16 0.15