BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS, )

CHƢƠNG I : TỔNG QUAN

1.2.2. BMI – Đa vòng maleimit (BMIE, BMIS, )

Homide là loại bismaleimit của hãng HOS-TEC. Dòng sản phẩm homide có nhiều loại khác nhau như homide 121, 122, 123, 125… với một số ứng dụng như: - Làm tác nhân đóng rắn cho cao su.

- Làm chất xúc tiến cho q trình đóng rắn cao su thiên nhiên, cao su butadien. - Làm tác nhân biến tính cho nhựa nhiệt dẻo.

Bảng 1.9: Công thức một số loại Homide [5,7,25].

Homide121 Diphenylmethan-4,4’-bismaleimit Homide125 N,N’-m-phenylene-bismaleimit Homide123 N,N’-(4-methyl-m-phenylene)-bismaleimit Homide125 N,N’-m-phenylene-bismaleimit Homide 250 Homide 400 1.2.3. BMI – Epoxy

Việc sử dụng 4-(N- maleimidophenyl )glycidyl ether (MPGE ) là một phương pháp thuận tiện cho việc tổng hợp BMI với liên kết epoxy.

MPGE được tổng hợp từ N- (4- hydroxyphenyl) maleimide và epichlorohydrin bằng cách sử dụng benzyltrimethylammonium clorua là một chất xúc tác [24].

Một cách tương tự , các hợp chất epoxy maleimide đổi có thể được điều chế từ N- (4- hydroxyphenyl) maleimide (HPM ) với ether diglycidyl của bisphenol A. Sơ đồ phản ứng được thể hiện trong hình 1.23

Hình 1.25: Sơ đồ tổng hơp Epoxy –malemit monome [13, 21] 1.2.3.4. Một số loại BMI thƣơng mại khác

Ngoài Huntsman, Hexcel và Hos-tec thì cịn có rất nhiều hãng khác cũng có sản phẩm BMI, bảng sau trình bày mợt số loại BMI thương mại của các nhà cung cấp khác nhau [25].

Bảng 1.10: Một số loại BMI thƣơng mại

Tên sản phẩm Mô tả Nhà cung cấp

FM Là chất kết dính đi từ Bismaleimit

American Cyanmid

Co,USA

MR-54-4

Mô ̣t BMI bền chắc với Tg 2600

C, hút nước kém , có thể làm việc ở 1800C hoă ̣c môi trường ẩm ướt

Amoco Performance Products, USA Fibredux X86 là loại BMI chịu nhiệt độ cao ICI, USA Matrimid 8292

A,B

Hỗn hơ ̣p hai loa ̣i nhựa 4,4’- bismaleimidodiphenylmethan và diallylbisphenol-A

Ciba, Geigy

EA-9655,EA-

9673,LR 100-74 Loại BMI dùng cho chất bám dính

Hysol/Dexter Corporation USA

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THƢ̣C NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT 2.1. HÓA CHẤT

- Anhydrit maleic 99% (AM) (Prolabo)

Công thức phân tử: C4H2O3

- Anhydrit acetic 99%( Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C4H6O3

- Triethylamin 99% ( Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C6H15N

- 18 – crown – 6 (99%) (Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: (CH2CH2O)6

- Axit p – Amino benzoic 99% (Sigma – Aldrich)

Công thức phân tử: C7H7O2N

- DMF 99% (Dimethylformamide) (Fisher) - Toluen 99% (Fisher)

Công thức phân tử: C6H5CH3

Được chưng cất lại (làm khô bằng Na và Benzonphenol).

- Oxalyl clorua 99% (Sigma – Aldrich) Công thức phân tử (COCl)2 - Natri axetat 99,5% (Merck)

Công thức phân tử CH3COONa

- NaOH 8%; HCl 0,025N (Trung quốc) - Kali Cacbonat 99% (Fisher)

Công thức phân tử: K2CO3

- Epoxy (DGEBA – Sigma – Aldrich)

Được làm khô dưới áp suất thấp ở 600C trước khi sử dụng.

- DDM (Diamino diphenyl metan) (Sigma – Aldrich)

2.2. TỔNG HỢP B8

2.2.1. Tổng hợp axit p – maleimidobenzoic (AMB)

Trong giai đoạn này phản ứng có thể xảy ra như sau:

Hình 2.1: Phản ứng ta ̣o axit p – maleimidobenzoic

Chuẩn bị:

- anhydrit maleic: 50 mmol

- axit p - amino benzoic: 50 mmol

- anhydrit axetic: 75 ml

- natri axetat: 5 mmol

- DMF: 50 ml

Quy trình:

- Lắp thiết bị thí nghiệm, sục khí N2 khoảng 10 phút

- Cho 50 mmol axit p-aminobenzoic hòa tan trong 50 ml DMF. Sau đó thêm từ từ 50 mmol anhydrit maleic. Khuấy dung dịch ở nhiệt đợ phịng trong 1h. Thêm vào 75 ml anhydrit axetic và 5 mmol natri acetat, hỗn hơ ̣p đươ ̣c đun hồi lưu đến 45oC trong 2h. Sau phản ứng , đổ hỗn hợp thu được vào 2l nước cất ta thu được chất kết tủa màu trắng. Kết tủa được lo ̣c rửa nhiều lần với nước. Sản phẩm được đặt trong tủ hút trong 24h rồi được sấy khô chân không ở 60°C, cuối cùng thu được sản phẩm ở dạng bột màu trắng ngà.

2.2.2. Tổng hợp diamin bis(4-aminobenzoyloxy) octan (D8)

Trong giai đoạn này, phản ứng có thể xảy ra như sau:

- 18-Crown-6: 5mmol

- K2CO3: 300mmol

- 4-amino benzoic: 120 mmol

- DMF: 150ml

- 1,8-dibromoctan: 10,5mmol

Quy trình:

- Lắp thiết bị thí nghiệm, sục khí N2 khoảng 10 phút

- Lần lượt cho vào bình phản ứng 120 mmol p - amino benzoic và 150 ml DMF. Khuấy ở nhiệt độ thường cho đến khi p – amino benzoic tan hoàn toàn, sau đó thêm 300 mmol K2CO3, 5 mmol 18–crown–6 và 60 mmol 1,8–dibromoctan vào bình phản ứng và đun hồi lưu hỗn hợp ở 800C trong 5h.

- Sau khi kết thúc phản ứng, rót hỗn hợp vào 2l nước đá, kết tủa trắng được tạo thành. Lọc lấy kết tủa, chất rắn thu được được rữa với dung dịch NaOH 8% trong 1h (có khuấy), rồi đem lọc. Rữa sản phẩm đến khi nước rửa có pH = 7.

- Sản phẩm cuối cùng được để trong tủ hút trong 24h, sau đó sấy khơ chân khơng ở 600

C trong 24h.

2.2.3. Tổng hợp p- maleimidobenzoyl chloride.

Trong giai đoạn này, phản ứng có thể xảy ra như sau:

Hình 2.3: Phản ứng điều chế p – maleimidobenzoyl clorua.

Chuẩn bi ̣

- Toluen cất la ̣i: 20 ml

- Oxalyl clorit: 30 mmol

- Axit p–malemido benzoic: 10 mmol Qui trình

Cho hỗn hơ ̣p gồm 30 mmol p–malemido benzoic, 20ml toluen đã cất la ̣i , 10 mmol oxalylclorit, khuấy hỗn hợp phản ứng trong 2h ở nhiê ̣t đô ̣ 600

C. Cuối phản ứng , oxalylclorit được loa ̣i bỏ bằng chưng cất chân không ở nhiê ̣t đô ̣ phòng . Dung di ̣ch

thu đươ ̣c được lo ̣c và chất rắn được rửa bằng n – hexan. Sản phẩm tiếp tục sấy khô

chân không và được sử dụng ngay trong ngày cho bước tiếp theo.

2.2.4. Tổng hợp B8

Trong giai đoạn này, phản ứng có thể xảy ra như sau:

Hình 2.4: Phản ứng điều chế B8

(Lưu ý: Sản phẩm phụ của phản ứng có thể là sản phẩm thế 1 lần monomaleimit, trong trường hợp lượng benzoylclorua không đủ)

Chuẩn bi ̣:

- Diamin D8: 25 mol - DMF: 50 ml

- Trietyl amin: 50 mmol

- p–malemidobenzoyl chloride: 50 mmol Quy trình:

- Lắp thiết bị thí nghiệm, sục khí N2 khoảng 10 phút.

- Cho 25 mmol diamin D 8 vào 50ml DMF , khuấy cho h òa tan và giữ ở nhiệt độ 00C.

- Sau đó thêm 50 mmol trietyl amin vào hỗn hợp.

- Cuối cùng cho từ từ 50 mmol p-malemidobenzoyl clorit và giữ phản ứng ở 00C trong 2h. Hỗn hợp phản ứng có màu nâu.

- Sản phẩm được kết tủa trong 800 ml nước cất, thu được chất rắn. Lọc kết tủa. - Kết tủa thu đươ ̣c được rử a bằng dung di ̣ch axit HCl loãng, sau đó rữa la ̣i bằng nước cất.

- Sản phẩm được đặt dưới tủ hút trong 24h, sau đó được sấy chân khơng trong 24h ở 60°C.

2.3. CHẾ TẠO KEO DÁN 2.3.1. Chế tạo hỗn hợp B8-DDM 2.3.1. Chế tạo hỗn hợp B8-DDM

2.3.1.1. Chế tạo theo phƣơng pháp hoà tan trong dung môi

Cân mô ̣t lượng B8 và DDM theo tỉ lệ số mol 1:1, hòa tan hỗn hợp trong dung môi THF (dung môi dễ bay hơi ). Cất loại dung môi trong bình cầu ở nhiê ̣t đô ̣ 900C, trong khoảng 2h, sản phẩm thu được đem sấy khô chân không ở nhiệt độ 600C trong 12h.

2.3.1.2. Chế tạo theo phƣơng pháp trộn nóng

DDM và B8 nguyên liê ̣u được nghiền nhỏ thành bô ̣t , sau đó được sấy tách ẩm ở nhiệt độ 600

C trong 2h. Sau khi sấy các nguyên liệu ban đầu , B8 và DDM sẽ đươ ̣c cân theo khối lượng đã tính toán với tỉ lê ̣ số mol 1:1. Sau đó hỗn hơ ̣p đươ ̣c khuấy và gia nhiê ̣t tới nhiê ̣t đô ̣ (80-1200C) trong bể điều nhiệt (dùng silicon lỏng ). Hỗn hợp dần chảy nhớt có màu vàng nâu. Để ng̣i về nhiệt đợ phịng ta thu được hỗn hợp B8 – DDM có màu vàng nâu, cứng.

2.3.1.3. Nghiên cứu phản ứng giữa B8 và DDM

Phản ứng giữa B8 và DDM được khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Hỗn hợp B8 – DDM được đưa lên cửa sổ KBr đã ép sẵn, sấy khô, rồi được gia nhiệt ở các nhiệt độ 180°C và 250°C trong thời gian khác nhau. Sau đó, các cửa sổ KBr có chứa mẫu được đem đo phổ hồng ngoại.

2.3.2. CHẾ TẠO HỖN HỢP B8 – DDM – EPOXY

B8 – DDM nguyên liệu đươ ̣c nghiền nhỏ thành bô ̣t, sau đó được sấy tách ẩm ở nhiệt độ 600C trong 2h, epoxy trước khi sử dụng cần tiến hành loại hết nước bằng cách sấy khô áp suất thấp ở nhiêt độ 600C trong 12h, đến khi thấy epoxy trong. Sau khi sấy các nguyên liê ̣u ban đầu , B8 – DDM và epoxy sẽ được cân theo khối lượng đã tính toán với tỉ lê ̣ số mol 1:1. Sau đó hỗn hợp được khuấy và gia nhiê ̣t tới nhiê ̣t đô ̣ 80 -1200

C trong bể điều nhiệt (dùng silicon lỏng ). Hỗn hợp dần chảy nhớt có màu vàng nâu. Để nguội về nhiệt đợ phịng ta thu được hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY có màu vàng nâu, dẻo.

Phản ứng giữa B8 và DDM và epoxy được khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Hỗn hợp B8 – DDM – epoxy được đưa lên cửa sổ KBr đã ép sẵn, sấy khô, rồi được gia nhiệt ở các nhiệt độ 180°C và 250°C trong thời gian khác nhau. Sau đó, các cửa sổ KBr có chứa mẫu được đem đo phổ hồng ngoại.

2.4. THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.4.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân NMR 2.4.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân NMR

Phổ NMR (Nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp phổ quan trọng đối với hóa học hữu cơ. Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác của bức xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh. Các hạt nhân này là một phần của nguyên tử và các nguyên tử lại được tập hợp lại thành phân tử. Do vậy, phổ NMR có thể cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà khó có thể nhận được bằng bất kì phương pháp nào khác.

Phổ cợng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng nguyên tử khác biệt về mặt từ tính có mặt trong phân tử nghiên cứu. Hai loại phổ NMR thường gặp nhất là 1H – NMR, 13C – NMR. Trong đó phổ 13C – NMR có thể được sử dụng để xác định số cacbon không tương đương và để nhận biết các dạng nguyên tử cacbon (metyl, metylen, thơm, cacbonyl,..) có thể có mặt trong hợp chất. Phổ 1H – NMR xác định được số lượng của mỗi loại hạt nhân hydro riêng biệt cũng như nhận được thông tin về môi trường xung quanh của mỗi dạng.

Trong luận văn này phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H – NMR, 13C – NMR của các chất được xác định trong dung môi DMSO trên máy Brucker Avance 500 MHz tại Phòng đo phổ cộng hưởng từ, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.

2.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR

Mục đích: Xác định các nhóm chức có trong mẫu Chuẩn bị mẫu: Mẫu đươ ̣c đo ở da ̣ng rắn trên nên KBr

Phổ hồng ngoại, hay phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích quan trọng, dùng vào việc xác định các nhóm chức trong cấu trúc phân tử của cách hợp chất hữu cơ và vô cơ. Một trong các lợi thế của phổ IR là hầu như bất kìa mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu được: Chất lỏng, dung dịch, bợt khơ, khí,..

Phổ IR là mợt kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ IR nhận được bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và

xác định phần tia tới bị hấp thụ với năng lượng nhất định. Năng lượng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tương ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu.

Ngoài ra Phổ IR có thể được sử dụng để phân biệt hai hay nhiều hợp chất khác nhau về cấu trúc phân tử. Do mỗi dạng liên kết có tần số dao đợng khác nhau và do hai dạng liên kết như nhau trong hai hợp chất khác nhau ở trong môi trường xung quanh khác nhau, nên khơng có hai phân tử với cấu trúc khác nhau có các hấp thụ IR. Bằng cách so sánh phổ IR của hai hợp chất ta có thể xác định chúng có giống nhau hay khơng. Nếu phổ IR của chúng trùng nhau về các pic, nhất là trong vùng 1500 – 650 cm-1, được gọi là vùng vân tay, thì trong hầu hết các trường hợp hai chất là đồng nhất [2].

Trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr). Tỉ lệ chất được lấy khoảng 1 – 1,5% so với KBr. Các phép đo được thực hiện trên thiết bị FT/IR – 6300 Jasco/Nhật Bản tại Bợ mơn hóa lý, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. Vùng khảo sát là từ 4000-400 cm-1

với độ phân giải là 4 cm-1, số lần quét là 16-32.

2.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lí cũng như tính chất hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi theo qui luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lí thuyết về nhiệt động học và từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thơng số u cầu của việc phân tích.

Bản chất của kĩ thuật phân tích nhiệt là dựa trên ngun lý nhiệt đợng học, có thể nói nhiệt là mợt tham số cơ bản nhất của vật lí học. Chính sự thay đổi về nhiệt kéo theo mợt loạt thay đổi các đại lượng vật lý khác như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy,….. Và vật lý đã chứng minh được rằng, độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ thuận vơi độ thay đổi của nhiệt lượng mà khối vật chất đó nhận được và tỷ lệ nghịch với khối lượng và nhiệt dung của khối vật chất đó.

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt đợ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là mợt hàm của nhiệt đợ (Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu chuẩn là nó phải trơ về nhiệt đợ)

Đối với mẫu đo thì ln xảy ra mợt trong hai trạng thái giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi trạng thái này sẽ có mợt trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp phụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt đợ chuyển pha đó.

Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của q trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn.

Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (∆T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bợ hệ thay đổi cho phép phân tích nhiệt đợ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt

Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về: - Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng

- Chuyển pha thủy tinh hóa

- Ứng xử kết tinh và nóng chảy của vật liệu - Nhiệt đợ nóng chảy và kết tinh

- Độ tinh khiết - Độ ổn định nhiệt

- ……

Cách đo: Mẫu được đo ở dạng rắn, đo từ nhiệt đợ phịng đến 3500C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút trên thiết bị Q1000/TA Instrument và trên thiết bị Setaram 600 tại Viện Vật liệu – Viện HLKHCNVN và trên thiết bị Q100, Q600/TA Instrument tại Đại học Toulon, Pháp.

Đây là phương pháp phân tích dựa trên sự thay đổi khối lượng của mâu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Phương pháp này cho biết: Nhiệt đợ bắt đầu q trình phân hủy, nhiệt đợ mà ở đó qus trình phân hủy của mẫu là lớn nhất(Tmax) hoặc nhiệt độ mẫu bị phân hủy 10, 50%,….

Mẫu được đo ở dạng rắn, đo từ nhiệt đợ phịng đến 10000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút trên thiết bị Q600/TA Instrument tại Đại học Toulon, Pháp.

Kính hiển vi ánh sáng phân cực