Phổ 13 C– NMR của Diamin D8

Kết quả phổ 13C – NMR của sản phẩm thu được cho thấy có 8 tín hiệu phổ tương ứng với 8 loại C có trong phân tử. Lần lượt như sau:

Ở các độ chuyển dịch hóa học (δ) 25,979 ppm, 63,965 ppm, 29,900 ppm được dự đốn là tín hiệu của C của nhóm metylen lần lượt ở các vị trí số (1), (2), (3).

Ở các δ 113,103 ppm, 116,474 ppm, 131,486 ppm, 153,910 ppm được dự đốn là tín hiệu của C của vịng thơm tương ứng ở các vị trí C số (4), (5), (6).

Ở δ cao nhất 166,375 ppm dự đốn là tín hiệu của C trong nhóm cacbonyl (C số 8). ppm (t1) 50 100 150 1 66.3 7 5 1 53.9 1 0 1 31.4 8 6 1 16.4 7 4 1 13.1 0 3 6 3.96 5 2 9.09 3 2 8.82 4 2 5.97 9 1 1 2 2 3 3 4 5 6 6 7 7 8 8 8 4 5 5 4 2 3 7 6 H2N O O H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C O C H2 O NH2 1 1 1 7 6

Bảng 3.6: Kết quả phổ 13C – NMR của Diamin D8 δ (ppm) Quy kết 25,979 (1) 29,900 (2) 63,965 (3) 113,103 (4) 116,474 (5) 131,486 (6) 153,910 (7) 166,375 (8)

3.1.3. Tổng hợp p – maleimidobenzoyl clorua 3.1.3.1. Kết quả của phản ứng

Kết thúc phản ứng thu được chất bột màu vàng nhạt với hiệu suất 70 %. Cơ chế của phản ứng có thể được mơ tả như sau:

Hình 3.10: Cơ chế phản ứng tổng hợp p-maleimidobenzoyl clorua 3.1.3.2. Khảo sát cấu trúc bằng các phƣơng pháp phổ

+ Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H – NMR

Hình 3.11: Phổ 1

H – NMR của p – maleimidobenzoyl clorua

ppm (t1) 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 8.058 8.042 7.514 7.497 7.222 1.00 1.00 0.93 a a b b c c Dung môi a b c O Cl N O O

p – maleimidobenzoyl clorua được tổng hợp là chất không bền, dễ bị thủy phân ở điều kiện thường (sản phẩm thủy phân là axit malemidobenzoic ban đầu). Quan sát trên phổ 1H – NMR của sản phẩm thấy có 3 tín hiệu phổ tương ứng với 3 loại proton trong phân tử của hợp chất.

Ở (δ) 7,222 ppm được dự đốn là tín hiệu của proton trong nhóm maleimido. Ở δ 7,513 ppm được quy kết là thuộc về proton gắn trực tiếp vào Cβ so với nhóm Carbonyl.

Ở δ 8,041 ppm được dự đốn tḥc về tín hiệu của proton gắn trực tiếp vào Cβ so với nhóm maleimido.

Bảng 3.7: Kết quả phân tích phổ 1H – NMR của p – maleimidobenzoyl clorua

δ (ppm) 7,222 7,513 8,041

Độ bội Singlet Doublet Doublet

Quy kết

So sánh với phổ 1

H – NMR của axit malemidobenzoic, ta thấy khơng cịn tín hiệu của nhóm OH của axit cacboxylic.

Kết luận: từ kết quả phân tích ở trên, ta có thể đưa ra được kết luận cấu trúc của

sản phẩm phù hợp với cấu trúc mong muốn

3.1.4. Tổng hợp B8

3.1.4.1. Kết quả của phản ứng

Sản phẩm thu được là chất bột vàng chanh hiệu suất của phản ứng đạt 70%. Cơ chế của phản ứng có thể được mơ tả như sau:

Hình 3.12: Cơ chế của phản ứng tổng hợp B8 3.1.4.2. Khảo sát cấu trúc bằng các phƣơng pháp phổ

+ Kết quả phổ hồng ngoại IR

Hình 3.13: Phổ IR của B8

Kết quả phân tích phổ IR của B8 cho thấy:

Bảng 3.8: Kết quả phân tích phổ IR của B8 Số sóng (cm-1) Quy kết

3431,78 – 3228,1 Dao đợng hóa trị N – H tự do của nhóm amit 2931,34 – 2855,7 Dao đợng hóa trị C – H của nhóm methylen

1788,65 Dao đợng hố trị C=O của nhóm maleimit

1716,34 Dao đợng hố trị C=O của nhóm ester

1682,59 Dao đợng hóa trị C=O của nhóm amit

1601,59 Dao đợng hố trị C=C của vịng thơm

1513,85 Dao đợng hố trị C=C của vịng thơm

1390,42 Dao động hố trị C=C của vịng thơm

1275,68 Dao đợng hóa trị C – O của nhóm ester N - H

C – H

C - N

1216,86 Dao đợng biến dạng C – H của vịng thơm 1171,54 Dao đợng hố trị C – N của nhóm maleimit 1117,55 Dao đợng hố trị C – N – C của nhóm maleimit 1026,91 Dao đợng biến dạng C – H của vịng thơm

949,77 Dao đợng hố trị –CH=CH- của nhóm maleimit

850,454 Dao đợng biến dạng cis (CH) của nhóm maleimit 830,205 Dao đợng biến dạng C=C của nhóm maleimit 771,387 Dao động biến dạng C – N của nhóm maleimit 700,03 Dao đợng biến dạng C=C-H cis của nhóm maleimit

Ở số sóng dao đợng có cường độ hấp thụ khá mạnh và nhọn trong khoảng 3431,78 – 3228,1cm-1 (pic 1,2,3) được dự đốn có thể tḥc về nhóm N – H tự do của nhóm amit.

Trong khoảng 2931,34 – 2855,7cm-1 là hai băng có cường đợ trung bình và nhọn được dự đốn tḥc về dao đợng hóa trị C – H của nhóm methylen.

Ở số sóng có cường đợ 1682,59 cm-1 dự đốn tḥc về dao đợng hóa trị C=O của nhóm amit.

Ở số sóng có cường đợ trong khoảng 1601,59 – 1513,85 cm-1

được dự đoán tḥc về dao đợng Dao đợng hố trị C=C của vòng thơm.

Ở số sóng có cường đợ 1390,42 cm-1 được dự đốn tḥc về dao đợng hố trị C=C của vòng thơm .

Ở số sóng có cường đợ 1275,68 cm-1 hóa trị C – O được dự đốn tḥc về dao đợng nhóm ester.

Ở số sóng có cường đợ 1216,86 cm-1 được dự đốn tḥc về dao đợng biến dạng C – H của vịng thơm.

Ở số sóng có cường đợ 1171,54 cm-1

được dự đốn tḥc về dao đợng hố trị C – N của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 1117,55 cm-1 được dự đốn tḥc về dao đợng hố trị C – N – C của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 1026,91 cm-1 được dự đốn tḥc về dao động biến dạng C – H của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 949,77 cm-1 được dự đốn tḥc về dao đợng hố trị –CH=CH- của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 850,454 cm-1 được dự đốn tḥc về dao động biến dạng cis (CH) của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 830,205 cm-1

được dự đốn tḥc về dao đợng biến dạng C=C của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 771,387 cm-1 được dự đốn tḥc về dao đợng biến dạng C – N của nhóm maleimit.

Ở số sóng có cường đợ 700,03cm-1 được dự đốn tḥc về dao động biến dạng C=C-H cis của nhóm maleimit.

Hình 3.14: Phổ 1H – NMR của B8

Kết quả phổ 1H – NMR của B8 cho thấy có sự xuất hiện của 9 tín hiệu phổ tương ứng với 9 loại proton trong phân tử B8.

Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ Phổ 1

H – NMR của B8

Độ chuyển di ̣ch hóa ho ̣c Tỷ lệ Nhóm proton

10,615 Singlet

8,002 – 7,971 Singlet , 7,555 Duplet 7,244 Singlet 4,255 Triplet 1,710 Triplet 1,370 Singlet

Kết luận: Dựa vào kết quả phân tích ở trên đúng với số proton trong công thức

cần xác định, như vậy chứng tỏ đã điều chế được sản phẩm B8.

Hình 3.15: Phổ 13

C – NMR của B8

Kết quả phổ 13C – NMR của sản phẩm thu được cho thấy có 13 tín hiệu phổ tương ứng với 13 loại C có trong phân tử. Lần lượt như sau:

Ở các đợ chuyển dịch hóa học (δ) 169,602 ppm, 165,232 ppm, 143,41 ppm được dự đoán là tín hiệu của C lần lượt ở các vị trí số (1), (2), (3).

Ở các δ 134,730 ppm, 134,405 ppm, 133,383 ppm được dự đốn là tín hiệu của C của vịng tương ứng ở các vị trí C số (4), (5), (6).

Ở δ 125,058 ppm; 125,042 ppm; 125,040 ppm; 124,510 ppm; 111,452 ppm dự đốn là tín hiệu của C lần lượt là ở các vị trí 7, 8, 9, 10, 11.

Ở δ 64,321 ppm; 28,409 – 26,313 ppm dự đốn là tín hiệu của C lần lượt ở các vị trí 12, 13.

Bảng 3.10: Kết quả phổ 13C – NMR của B8

169,602 165,232 143,41 134,730 134,405 133,383 124,510 125,058 125,042

125,040

111,452

64,321

28,409 – 26,313

Hình 3.16: Phổ 13C – NMR của B8

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHIỆT VÀ ĐẶC TRƢNG TINH THỂ LỎNG CỦA B8 CỦA B8

Hình 3.17: Giản đồ phân tích nhiệt DTA – TGA của B8 trong Nitơ

Từ giản đồ , ta thấy nhiệt đợ bắt đầu nóng chảy của B8 là 190,020

C và nhiệt độ kết mạng khoảng 252,910C. Nhiêt độ này phù hợp để chế tạo vật liệu compozit làm việc ở nhiệt đợ cao. Giản đồ phân tích nhiệt của B8 phù hợp với các BMI nói chung với 1 pic thu nhiệt và 1 pic tỏa nhiệt.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA (trong mơi trường khí trơ) cho thấy B8 bắt đầu nóng chảy sau đó kết mạng ở khoảng 252,91°C, tương ứng với sự giảm nhẹ khối lượng mẫu. Tốc độ gia nhiệt chậm cho phép phản ứng polime hố xảy ra hoàn toàn. Polime hình thành chỉ bắt đầu phân hủy mạnh ở 400°C.

Một lượng nhỏ B8 được đưa lên lamen kính và gia nhiệt đến 250°C (10°C/phút), giữ trong 1h. Sau đó, mẫu được quan sát dưới kính hiển vi sử dụng ánh sáng phân cực. Xuất hiện vùng có phản xạ ánh sáng mạnh (vùng màu vàng) cho thấy vật liệu có cấu trúc nhất định, tương ứng với trạng thái tinh thể lỏng.

Hình 3.18: Ảnh chụp dƣới ánh sáng phân cực B8 sau khi gia nhiệt ở 250°C trong 1h 3.3. CHẾ TẠO KEO DÁN

Từ B8 tổng hợp được, chúng tôi đã tiến hành chế tạo keo dán bằng việc trộn B8 với các thành phần DDM và epoxy. Đây là các tiền chất rẻ tiền, được sử dụng rợng rãi trong các keo epoxy thương mại. DDM đóng vai trị là chất dẻo hố, vừa giúp giảm giá thành của keo thành phẩm trong khi epoxy vừa đóng vai trị là chất dẻo hố, vừa đóng vai trị là dung môi.

Trước hết, hỗn hợp B8 – DDM được chế tạo. Do DDM có nhiệt đợ nóng chảy ở 90°C cịn B8 ở 183°C và ở nhiệt đợ thường chúng đều tồn tại ở trạng thái rắn nên có thể có hai cách chế tạo hỗn hợp:

+ Cách 1: Chế tạo hỗn hợp bằng phương pháp trợn nóng: DDM và B8 được trợn sẵn. Sau đó hỗn hợp được gia nhiệt (có khuấy) đến khi DDM nóng chảy và trợn đều cùng B8. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ làm nhưng nhược điểm là do B8 có các nhóm maleimit rất hoạt đợng, có thể phản ứng với các nhóm amin của DDM ở trạng thái nóng chảy, có thể xảy ra phản ứng kết mạng không mong muốn.

+ Cách 2: Cả B8 và DDM đều được hoà tan trong mợt dung mơi dễ bay hơi (THF). Sau đó, dung môi được cho bay hơi và hỗn hợp được sấy khô. Ưu điểm của phương pháp này là không cần nhiệt độ cao nhưng quá trình thực hiện phức tạp hơn, phải sử dụng dung môi hữu cơ.

Sau đây, chúng tôi sẽ lần lượt khảo sát hai phương pháp và tính chất của hỗn hợp chế tạo được.

3.3.1.1. Phƣơng phá p dung môi + Kết quả

Ở nhiệt độ thường B8 là chất rắn màu vàng chanh, DDM là chất rắn màu vàng nâu. Khi trộn trong dung dịch THF và sử dụng phương pháp cô quay để thu sản phẩm, ta thu được một hỗn hợp màu vàng đậm.

Khi gia nhiệt hỗn hợp B8 – DDM lên nhiệt đợ cao thì sẽ xảy ra phản ứng giữa B8 và DDM tạo thành polime nhiệt rắn. Màu sắc của hỗn hợp càng đậm dần đến màu đen. Ở nhiệt độ 1800C thì thu được mợt hỗn hợp đồng nhất, ở dạng rắn có màu đen.

Khi đưa hỗn hợp sau khi nung về nhiệt đợ phịng thì màu sắc, trạng thái của hỗn hợp không thay đổi.

+ Phân tích kết quả phản ứng bằng phổ hồng ngoại IR

Phản ứng giữa hỗn hợp B8 – DDM được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại, theo thời gian ở 180°C.

Theo dõi phản ứng giữa hỗn hợp B8–DDM trong dung môi THF ở nhiệt độ 1800C ở các thời điểm khác nhau (0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút) cho kết quả phổ như sau:

Quan sát trên phổ IR ta thấy, phổ IR của sản phẩm tương đối giống với phổ IR của B8 ban đầu, sản phẩm ở các tỉ lệ khác nhau vẫn giữ nguyên cấu trúc của B8 và DDM, tuy nhiên sau khi nung nóng ở các nhiệt đợ và thời gian khác nhau có sự giảm cường đợ pic ở 1036 cm-1

[4], pic này đặc trưng cho liên kết CH= của nhóm maleimit. Ngoài ra, pic ở khoảng 914 cm-1( pic đặc trưng cho liên kết C=C của nhóm maleimit) cũng giảm sau 30 phút gia nhiệt. Chứng tỏ sản phẩm đã được tạo thành từ DDM phản ứng với nối đơi ở vị trí nhóm maleimit của B8.

Hình 3.20: Phản ứng giữa B8 với DDM 3.3.1.2. Phƣơng pháp trộn nóng B8 – DDM

+ Kết quả phản ứng

Ở nhiệt độ thường B8 là chất rắn màu vàng chanh, DDM là chất rắn màu vàng nâu. Khi nung hỗn hợp B8 – DDM lên nhiệt đợ càng cao thì màu sắc của hỗn hợp càng đậm dần đến màu đen. Ở nhiệt đợ 1800C thì thu được một hỗn hợp đồng nhất, ở dạng rắn có màu đen.

+ Phân tích kết quả phản ứng bằng phổ hồng ngoại IR

Theo dõi phản ứng giữa hỗn hợp B8 – DDM ở nhiệt độ 1800C ở các thời điểm khác nhau (30 phút, 60 phút, 150 phút, 180 phút) cho kết quả chụp phổ như sau:

Hình 3.21: Phổ IR của B8 – DDM

Quan sát trên phổ IR ta thấy, phổ IR của sản phẩm tương đối giống với phổ IR của BMI ban đầu, sản phẩm ở các tỉ lệ khác nhau vẫn giữ nguyên cấu trúc của B8, truy nhiên sau khi nung nóng ở các nhiệt đợ và thời gian khác nhau có sự giảm cường độ pic ở khoảng 1050 cm-1, pic này đặc trưng cho liên kết CH= của nhóm

maleimit. Chứng tỏ đã có phản ứng xảy ra giữa DDM với nối đơi ở nhóm maleimit của B8.

So sánh hai hỗn hợp B8 – DDM thu được từ hai phương pháp khác nhau, có thể thấy ở hỗn hợp chế tạo trong THF, phản ứng giữa B8 - DDM xảy ra nhanh hơn. Thể hiện ở việc pic hấp thụ ở 1036 cm-1 giảm rất nhanh chỉ sau 30 phút gia nhiệt, trong khi với hỗn hợp còn lại, tốc đợ giảm cường đợ pic khá chậm. Có thể do khi được hoà tan trong dung môi, sự phân tán của B8 và DDM vào nhau đồng đều hơn, do đó phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.

Kết quả thu được từ phổ IR phù hợp với kết quả từ giản đồ phân tích nhiệt DSC. Có thể thấy khi gia nhiệt thì xuất hiện mợt pic thu nhiệt ở khoảng 65°C. Pic thu nhiệt này có thể ứng với sự nóng chảy của DDM và cả mợt phần B8, và sau đó là mợt pic toả nhiệt ở khoảng 180°C, ứng với phản ứng kết mạng xảy ra giữa B8 và DDM. Như vậy, việc có mặt DDM làm phản ứng kết mạng xảy ra nhanh hơn so với B8 nguyên chất (180°C so với 230°C).

Sau khi kết mạng, polime được quan sát dưới kính hiển vi sử dụng ánh sáng phân cực. Kết quả cho thấy xuất hiện vùng phản xạ ánh sáng mạnh, tương tự như ở B8, cho thấy polime thu được có cấu trúc xác định, khơng phải vơ định hình. Đó là cấu trúc tinh thể lỏng.

Hình 3.23: B8 – DDM sau khi kết mạng quan sát bằng kính hiển vi ánh sáng phân cực

3.3.2. Chế tạo hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY

Từ kết quả trên, chúng tôi đã sử dụng hỗn hợp B8 – DDM chế tạo trong dung môi THF để chế tạo keo dán BMI – EPOXY.

+ Kết quả phản ứng

Ở trạng thái nhiệt độ thường, B8 là chất rắn màu vàng chanh, DDM là chất rắn màu vàng nâu, epoxy là chất lỏng không màu. Hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY sau khi trợn bằng phương pháp trợn nóng ta thu được có màu vàng nâu, dạng keo. Sau khi nung hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY ta thu được mợt hỗn hợp có màu vàng nâu đậm dần theo chiều tăng của nhiệt đợ nung, có đợ kết dính cao.

- Nghiên cứu hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY ở nhiệt độ 1800C trong 1h cho kết quả phổ IR như sau:

Hình 3.24: Phổ IR của BMI8 – DDM – EPOXY ở 1800C

CH=CH

Hình 3.25: Phản ứng của epoxy với DDM [3]

Khi quan sát phổ hồng ngoại của hỗn hợp B8 – DDM – EPOXY sau khi gia