Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện
thế từ 1 đến 50 kV giữa cathot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đường kính từ 1 đến 10 nm
mang dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện
tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra độ phân giải cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thốt ra và mang thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6 nm và độ phóng đại cao nhất là 200000 lần. Đồng thời, thiết bị này cịn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersion Spectrommeter – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh).
2.3.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Đặc trưng của TEM là các thơng số: hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện
áp gia tốc U. Trong luận văn này ảnh HRTEM được chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
Dưới đây là hình thể hiện hình ảnh và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua:
(a) (b) Hình 2.8. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua
Cơ chế tạo ảnh trong TEM
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học,
nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:
Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành
phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM).
Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác
nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.
2.3.5. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%) của các
nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng
lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng.
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay
EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Có
nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photontia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Nguyên tắc
Phổ tán xạ năng lượng tia X là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân tích ngun tố hoặc mơ tả hố học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mơ tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó.
Để mơ phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay khơng hoạt hố) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hố một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Trong mỗi loại bức xạ K, L, M… những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trưng của photon tia X tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [5]:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 đến 5% trở lên). Tuy nhiên, EDS
tỏ ra khơng hiệu quả với các ngun tố nhẹ (ví dụ B,C... ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Hình 2.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Trong luận văn này phổ EDS được ghi trên hệ ISIS300 kết nối với kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.3.6. Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Các mẫu được đo trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Lake Shore Model 7404, USA, tại Khoa Vật lý và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ – ĐHQGHN.
Độ nhạy của thiết bị đo đạt tới 10-6 emu và phép đo được tiến hành tự động. Từ kế
mẫu rung (VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Nó đo mơmen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Dưới đây là hình 2.10, 2.11 thể hiện mơ hình và hình ảnh máy đo từ kế mẫu rung (VSM):
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM)