1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
1.3.3. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thơng tin này, bằng những tính tốn tốn học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [3].
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mơ hình phản xạ của Bragg. Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ Trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl. θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo cơng thức:
|F(hkl)| = A2hklB2hkl Với: Ahkl = 1 N j fj . cos 2π(hxj + kyj + lzj) Bhkl = 1 N j fj . sin 2π(hxj + kyj + lzj)
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ơ mạng cơ sở, ta sẽ tính tốn được thừa số cấu trúc |F(hkl)| cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mơ hình” cho các giá trị |F(hkl)|c tính tốn phù hợp nhất với các giá trị |F(hkl)|0 xác định bằng thực nghiệm. Giá trị |F(hkl)|0 tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp. Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.3.
Hình 1.3. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính tốn được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Dộ sai lệch R1 được tính bằng công thức [36]: R1 = 0 0 | F hkl - F hkl | F hkl c hkl hkl
Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trị
quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học v.v. Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu.
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM.
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ.
- Máy khuấy từ gia nhiệt, con khuấy từ - Cân phân tích
- Sinh hàn - Phễu thủy tinh - Bình cầu một cổ - Bình hút ẩm.
2.1.2. Hóa chất .
- Dẫn xuất 4- hexametilen thiosemicacbazit (C7H15N3S) - Benzandehit - Salicylandehit - 2- acetylpyridin - Ni(OOCCH3)2.4H2O - Cu(OOCCH3)2.H2O - Zn(OOCCH3)2.2H2O - Pd(CH3CN)2Cl2
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ HL1, H2L, HL2
Sơ đồ tổng hợp:
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp phối tử các HL1, H2L, HL2
Cho vào bình cầu 2,5 mmol benzandehit hoặc salicylandehit hoặc 2- acetylpyridin (lấy dư 10-15 %). Thêm vào bình cầu 5ml etanol, lắc cho tan hoàn toàn. Thêm tiếp 2,5 mmol dẫn suất C7H15N3S vào bình cầu, đối với 2-acetylpyridine thì cho thêm vài giọt axit acetic làm xúc tác. Khuấy tới khi các chất tan hoàn toàn và đun hồi lưu trong 3 – 4 giờ. Khuấy đuổi dung môi ở 50 oC. Sau khi làm lạnh xuất hiện những tinh thể trong suốt. Tiến hành lọc, rửa với etanol lạnh thu được sản phẩm. Kết quả tổng hợp các phối tử được thể hiện bằng bảng 2.1.
CH 3COOH 40-500C HL1 HL2 H2L
Bảng 2.1. Kết quả tổng hợp các phối tử HL1, H2L, HL2
TT
Andehit/ Xeton Thiosemicacbazon tương ứng Ký hiệu Màu d.d H (%) Màu phối tử
Dung mơi hịa tan 1 Benzandehit HL1 Vàng 90 Trắng Metanol, axeton, clorofom, diclometan… 2 Salicylandehit H2L Vàng đậm 90 Trắng 3 2- acetylpyridine HL2 Vàng đậm 80 Vàng 2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 2.3.1. Tổng hợp phức chất của HL1
Các phức chất của thiosemicacbazon HL1 với các kim loại được tổng hợp theo sơ đồ sau:
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II).
Hịa tan hồn tồn 0.05mmol muối M(CH3COO)2 .nH2O (với M = Ni, Cu) hoặc Pd(CH3CN)2Cl2 trong 3ml dung môi metanol ở 40-50 oC bằng máy khuấy từ. Thêm từ từ 0.1 mmol phối tử HL1 (tỷ lệ kim loại : phối tử = 1:2), đồng thời khuấy đều tới khi tan hết phối tử. Sau vài phút, các phức chất kết tủa tách ra khỏi dung
dịch. Tiếp tục khuấy dung dịch ở 40-50 oC trong 3-4 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Lọc rửa phức chất với metanol lạnh rồi làm khơ trong bình hút ẩm. Tiến hành kết tinh phức chất với hệ dung mơi thích hợp. Kết quả các phản ứng tổng hợp và dung môi kết tinh tinh thể được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Kết quả tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II) và dung môi kết tinh. TT Muối Màu dd muối Màu dd phản ứng Màu kết tủa Hệ dung môi kết tinh
1 Ni(CH3COO)2 4H2O Xanh Nâu Đen Diclometan/ metanol
2 Cu(CH3COO)2 .2H2O Xanh lam Nâu đỏ Nâu đen Diclometan/ metanol 3 [Pd(CH3CN)2Cl2] Nâu Vàng cam Vàng cam Clorofom/ metanol 2.3.2. Tổng hợp phức chất của H2L
Các phức chất của thiosemicacbazon H2L với các kim loại được tổng hợp theo sơ đồ sau:
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II)
Hịa tan hồn toàn 0.1 mmol muối M(OOCCH3)2 .nH2O (với M = Ni, Cu, Zn) hoặc [Pd(CH3CN)2Cl2] trong 3ml dung môi metanol ở 40-50 oC. Thêm từ từ 0.1 mmol phối tử H2L(tỷ lệ kim loại : phối tử = 1:1), đồng thời khuấy đều tới khi
tan hết phối tử. Sau vài phút, các phức chất kết tủa tách khỏi dung dịch. Tiếp tục khuấy dung dịch ở 40-50 oC trong 3-4 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Lọc rửa phức chất với metanol lạnh rồi làm khơ trong bình hút ẩm. Tiến hành kết tinh phức chất với hệ dung mơi thích hợp. Kết quả các phản ứng tổng hợp và dung môi kết tinh tinh thể được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) và dung môi kết tinh.
TT Muối Màu dd muối Màu dd phản ứng Màu kết tủa Hệ dung môi kết tinh lại
1 Ni(CH3COO)2 .4H2O Xanh Vàng xanh Vàng xanh -
2 Cu(CH3COO)2.2H2O Xanh lam Đen Nâu đen Diclometan/ metanol
3 Zn(CH3COO)2.2H2O Không màu Cam Vàng Clorofom/ metanol
4 Pd(CH3CN)2Cl2 Nâu Vàng Vàng DMF/ metanol
2.3.3. Tổng hợp phức chất của HL2
Các phức chất của thiosemicacbazon HL2 với các kim loại được tổng hợp theo sơ đồ sau:
Hịa tan hồn tồn 0.1 mmol muối M(CH3COO)2 .nH2O (với M = Ni, Cu, Zn) hoặc [Pd(CH3CN)2Cl2] trong 3ml dung môi metanol ở 40-50 oC. Thêm từ từ 0.1 mmol phối tử HL2 (tỷ lệ kim loại : phối tử = 1:1), đồng thời khuấy đều tới khi tan hết phối tử. Tiếp tục khuấy dung dịch ở 40-50 oC trong 3-4 giờ để phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Lọc rửa phức chất với metanol lạnh rồi làm khơ trong bình hút ẩm. Tiến hành kết tinh phức chất với hệ dung mơi thích hợp. Kết quả các phản ứng tổng hợp và dung mơi kết tinh tinh thể được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.4. Kết quả tổng hợp phức chất của HL2 với Co(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) và dung môi kết tinh.
TT Muối Màu d.d muối Màu d.d phản ứng Màu kết tủa Hệ dung môi kết tinh lại
1 Ni(CH3COO)2 .4H2O Xanh Cam Vàng -
2 Cu(CH3COO)2.2H2O Xanh lam Xanh đen Xanh đen Diclometan/ metanol
3 Zn(CH3COO)2.2H2O Không màu Cam Cam Clorofom/ metanol
4 Pd(CH3CN)2Cl2 Nâu Vàng đậm Vàng nâu DMSO/ metanol